سازوکارها و سینتیک‌های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 3

پلیمریزاسیون امولسیونی

لازم به‌ذکر است که برخی از سازوکارهای غیر از هسته‌سازی مایسلی نیز درهنگامی‌که غلظت عامل فعال‌سطحی پایین‌تر از CMC باشد، باید در فرآیند تشکیل ذره‌ها مسئول باشند. همان‌طور که به‌صورت شماتیک در شکل (3) نشان داده شده است، پریست (Priest) [50]، رو (Roe) [51] و فیچ (Fitch) و تسای (Tsai) [54-52]، سازوکار هسته‌سازی همگن را برای تشکیل هسته‌ی ذره‌ها در فاز آبی پیوسته را پیشنهاد دادند.

شکل (3): طرحواره‌ای معرف سازوکار هسته‌سازی همگن

در ابتدا، رادیکال‌های آغازگر در آب با تجزیه‌ی حرارتی آغازگر ایجاد می‌شوند و ابعاد آن‌ها می‌تواند از طریق واکنش رشد با مولکول‌های مونومری حل‌شده در فاز آبی، رشد کند. رادیکال‌های الیگومری پس از رسیدن به‌طول زنجیره‌ی بحرانی، در آب نامحلول می‌شوند. بنابراین، رادیکال الیگومری آبگریز ممکن است مجدداً در فاز آبی قرار گیرد و هسته‌ی ذره را تشکیل دهد. این موضوع، با تشکیل ذره‌های اولیه‌ی پایدار از طریق لخته‌سازی محدود هسته‌ی ذره‌های نسبتاً ناپایدار و جذب مولکول‌های عامل فعال‌سطحی بر روی سطوح ذره‌های آن‌ها دنبال می‌شود. بخش‌های عامل فعال‌سطحی مورد نیاز برای پایدارسازی این ذره‌های اولیه، از آن دسته از محلول‌ها در فاز آبی و آن دسته از سطوح قطره‌ی مونومری جذب می‌شوند. ایده‌های فوق، به‌مدل سینتیکی زیر توسعه‌یافته توسط فیچ و تسای وارد شدند [54-52]:

که در آن، t زمان واکنش، ρ_i میزان تولید رادیکال‌های آزاد در فاز آبی، b مؤلفه‌ی محاسبه‌شده در تجمع رادیکال‌های الیگومری، R_c میزان جذب رادیکال‌های آزاد توسط ذره‌ها و R_f سرعت لخته‌سازی ذره‌ها است.

هانسن (Hansen) و اوگلستاد (Ugelstad) [55] عنوان كردند درهنگامی‌که طول رادیکال‌های الیگومری به‌مقدار بحرانی (n^*) برسد، ذره‌ی اولیه هسته‌سازی می‌شود و سپس برای محاسبه‌ی تعداد ذره‌های اولیه در هر واحد حجم آب ناشی از هسته‌سازی همگن (N₁) به‌صورت زیر عمل می‌شود:

که در آن، k_c ثابت سرعت متوسط برای جذب رادیکال‌های آزاد توسط ذره‌ها، k_tw ثابت سرعت اختتام در آب و [M]_w غلظت مونومر در آب است.

بدست‌آوردن درک بهتر از سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی در توسعه‌ی فرآیند و طراحی راکتور ضروری است. دشوارترین موضوع در میان مؤلفه‌های سینتیکی، پیش‌بینی تعداد ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب (N_p) و میانگین تعداد رادیکال‌های آزاد در هر ذره (n) در معادله‌ی (1) است. لازم به‌ذکر است که نتیجه‌گیری از معادله‌ی (1) بر اساس این فرض است که واکنش انتشار میان رادیکال‌های پلیمری و مولکول‌های مونومری تنها در ذره‌های متورم‌شده با مونومر صورت می‌گیرد. پلیمریزاسیون در فاز آبی پیوسته ناچیز است. همان‌طور که در بالا نیز بحث شد، هسته‌سازی ذره‌ها، اندازه و توزیع اندازه‌ی ذره‌های محصول‌های لاتکس را کنترل می‌کند. این انتقال رادیکال‌های آزاد میان فاز آبی پیوسته و ذره‌ها است که میانگین تعداد رادیکال‌های آزاد در هر ذره را در طول پلیمریزاسیون تعیین می‌کند (شکل (4)).

شکل (4): طرحواره‌ای معرف انتقال رادیکال‌های آزاد میان فاز آبی پیوسته و فاز ذره‌ها

رادیکال‌های آزاد تولیدشده در فاز آبی می‌توانند در طی بازه‌ی II توسط ذرات جذب شوند. به‌عنوان مثال، یک ذره‌ی بدون فعالیت بلافاصله پس از دریافت یک رادیکال آزاد از فاز آبی در واکنش رشد فعال می‌شود. علاوه‌بر واكنش اصلی رشد، يك راديكال آزاد در صورت وجود دو راديكال آزاد در ذره‌ها، امکان واكنش اختتام دومولکولی با راديكال آزاد ديگر را خواهد داشت. واجذب رادیکال‌های آزاد از ذره‌ها ممکن است در طول پلیمریزاسیون اتفاق بیفتد. این فرآیند با واکنش انتقال زنجیره‌ای از رادیکال پلیمری به‌مونومر یا عامل انتقال زنجیر (در صورت وجود) آغاز می‌شود. در نتیجه، یک رادیکال نسبتاً متحرک یا رادیکال عامل انتقال زنجیر تولید می‌‌شود. این موضوع به‌دنبال نفوذ مولکولی این رادیکال آزاد از قسمت داخلی ذره‌ها در سراسر فصل مشترک ذره-آب و سپس به‌فاز آبی رخ می‌دهد. همچنین واجذب رادیکال‌های مونومری ممکن است که شانس جذب مجدد توسط ذره‌ی دیگر و شروع مجدد واکنش رشد را در آن‌جا داشته باشد. علاوه‌براین، واکنش اختتام دومولکولی میان دو رادیکال آزاد نزدیک در فاز آبی نیز ممکن است در برخی از سامانه‌های پلیمریزاسیون امولسیونی اتفاق بیفتد.

اسمیت و اووارت [42] و هاوارد (Haward) [56]، عبارت‌های بسیار مشابهی را برای تعادل تعداد ذره‌های لاتکس حاوی رادیکال‌های آزاد در هر واحد حجم آب (N_i، در حالی که N_i برابر است با صفر، 1، 2 و غیره) بدست آوردند.

که در آن، ρ_a سرعت جذب رادیکال‌های آزاد توسط ذره‌ها، k₀ ثابت سرعت واجذب رادیکال‌های آزاد از ذره‌ها، a_p و v_p به‌ترتیب سطح و حجم یک ذره‌ی واحد و k_tp ثابت سرعت واکنش اختتام دومولکولی است. در حالت شبه‌پایدار (یعنی 0=dN_i/dt)، سه مورد محدودکننده از این سامانه معادله‌های دیفرانسیل معمولی درجه‌ی یک بدست می‌آید.