سازوکارها و سینتیک‌های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 7
2-5) سامانه‌های پلیمریزاسیونی پایدارشده با عامل فعال‌سطحی غیریونی و اختلاط عامل فعال‌سطحی غیریونی با عامل فعال‌سطحی آنیونی
اختلاط عامل فعال‌سطحی‌های آنیونی و غیریونی به‌طور گسترده در صنعت برای تولید ذره‌های لاتکس مورد استفاده قرار گرفته است. عامل فعال‌سطحی‌های آنیونی قادر هستند تا نیروی دافعه‌ی میان دو لایه‌ی دوگانه‌ی الکتریکی با بار مشابه با ذره‌های لاتکس را ایجاد کنند. از طرفی دیگر، عامل فعال‌سطحی‌های غیریونی نیز می‌توانند با سازوکار ممانعت فضایی، دو ذره‌ی درحال نزدیک‌شدن را پایدارسازی کنند. علاوه‌براین، عامل فعال‌سطحی‌های غیریونی می‌توانند سبب بهبود مقاومت شیمیایی و پایداری انجماد-ذوب‌شدن محصول‌های لاتکس شوند. مطالعه‌های زیر به‌وضوح نشان می‌دهد که سازوکارهای پلیمریزاسیون و سینتیک غالب در انواع پلیمریزاسیون‌های امولسیونی پایدارسازی‌شده توسط عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی یا اختلاط عامل‌های فعال‌سطحی آنیونی/غیریونی بسیار پیچیده‌تر از نظریه‌ی موسوم به‌اسمیت-اوارت (Smith–Ewart) است.
اُزدیر (Ozdeer) و همکارانش ، کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن و بوتیل‌اکریلات را با استفاده از اکتیل‌فنول پلی‌اتوکسیلات با متوسط 40 واحد اکسید اتیلن در هر مولکول (Triton X-405) به‌عنوان تنها عامل فعال‌سطحی آن مطالعه کرد. با وجود آن‌که میزان استفاده از Triton X-405 کاملاً بالاتر از غلظت بحرانی مایسلی آن بود، اما سهم قابل‌توجه این عامل فعال‌سطحی نسبت به‌فاز روغنی منجر به‌آن شد که غلظت این ماده در فاز آبی پیوسته کاملاً کم‌تر از غلظت بحرانی مایسلی برای پلیمریزاسیون‌هایی با میزان استفاده‌ی پایین و یا متوسط از Triton X-405 باشد. می‌توان این‌طور نتیجه‌گیری نمود که محصول‌های لاتکس با توزیع اندازه‌ی ذره‌های چندقله‌ای برای پلیمریزاسیون با کمترین و بالاترین سطح استفاده از Triton X-405 به‌دست آمد. از طرفی دیگر، محصول‌های لاتکس با توزیع اندازه‌ی ذره‌های دوقله‌ای از پلیمریزاسیون با مقدار استفاده‌ی متوسط Triton X-405 نیز به‌دست آمد. این نتایج تجربی به‌هسته‌سازی همگن و هسته‌سازی انعقادی برای پلیمریزاسیون با مقدار استفاده‌ی پایین Triton X-405 نسبت داده شد. همچنین این موضوع برای پلیمریزاسیون با مقدار استفاده‌ی متوسط Triton X-405 نیز به‌هسته‌سازی همگن و هسته‌سازی انعقادی و به‌دنبال آن هسته‌سازی مایسلی و برای پلیمریزاسیون با مقدار استفاده‌ی بالای Triton X-405 به‌هسته‌سازی مایسلی ارتباط داده شد.
کاپک (Capek) و چودج (Chudej)، پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن پایدارسازی‌شده با استفاده از سوربیتان مونولائورات پلی‌اتیلن اکساید با متوسط 20 واحد اکسید اتیلن در هر مولکول (Tween 20) و آغازشده با سامانهی ری‌دوکس پرسولفات آمونیوم و تیوسولفیت سدیم را مطالعه کرده‌اند. در این مطالعه، سرعت ثابت پلیمریزاسیون مشاهده نشد و حداکثر سرعت پلیمریزاسیون، با غلظت‌های آغازگر و عامل فعال‌سطحی به‌ترتیب با توان 45/0- و 5/1 متناسب بود. تعداد نهایی ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب نیز با غلظت‌های آغازگر و عامل فعال‌سطحی به‌ترتیب با توان 32/0 و 3/1 متناسب بود. علاوه‌براین، وزن مولکولی پلیمر حاصل با غلظت آغازگر و عامل فعال‌سطحی به‌ترتیب با توان 62/0 و 97/0- متناسب بود. برخی سازوکارهای ممکن نیز برای توضیح انحراف سامانهی پلیمریزاسیون از نظریه‌ی سنتی اسمیت-اوارت استفاده شد. لین (Lin) و همکارانش ، پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن پایدارسازی‌شده توسط نونیل‌فنول پلی‌اتوکسیلات با میانگین 40 واحد اکسید اتیلن در هر مولکول (NP-40) و آغازشده با آغازگر پرسولفات سدیم را بررسی کردند. منحنی سرعت پلیمریزاسیون در برابر میزان تبدیل (مصرف) مونومرها، دو سرعت غیرثابت پلیمریزاسیون را همراه با یک سرعت پلیمریزاسیون مبهم ثابت میان آن‌ها نشان می‌دهد. سرعت پلیمریزاسیون و تعداد ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب به‌ترتیب با توان 4/1 و 4/2 غلظت NP-40 متناسب بودند. سامانهی پلیمریزاسیون از مدل هسته‌سازی مایسلی پیروی نکرد و برخی از سازوکارهای واکنشی احتمالی به‌عنوان علت این انحراف مورد بحث قرار گرفت.
اوزینب (Ouzineb) و همکارانش ، هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون امولسیونی بوتیل‌اکریلات و متیل‌متاکریلات با انواع گوناگون عامل‌های فعال‌سطحی و غلظت‌های گوناگون آن‌ها (Triton X-405 در مقابل سدیم دودسیل سولفات) به‌منظور مطالعه‌ی هسته‌سازی ذره‌ها و اندازه‌ی ذره‌های لاتکس به‌دست‌آمده و توزیع اندازه‌ی ذره‌ها را مورد بررسی قرار دادند. نشان داده شد که حضور متیل‌متاکریلات آب‌دوست‌تر در فاز آبی پیوسته، تأثیر قابل‌توجهی را بر غلظت بحرانی مایسلی Triton X-405 دارد. علاوه‌براین، بوتیل‌اکریلات آب‌گریزتر در فرآیند هسته‌سازی ذره‌ها در کوپلیمریزاسیون امولسیونی بوتیل‌اکریلات و متیل‌متاکریلات به‌صورت غالب عمل می‌کند و منجر به‌تعداد ذره‌های لاتکس نهایی در واحد حجم آب بسیار شبیه به‌هموپلیمریزاسیون بوتیل‌اکریلات می‌شود.
چن (Chen) و همکارانش اعتبار کلی نظریه‌ی اسمیت-اوارت در پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن پایدارسازی‌شده توسط سدیم دودسیل سولفات و NP-40 را بررسی کردند. در مطالعه‌ی آن‌ها، غلظت‌های مایسلی بحرانی عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط برای ترکیب‌های گوناگون در دماهای 25 و 80 درجه‌ی سانتی‌گراد تعیین شدند و داده‌ها به‌خوبی توسط مدل محلولی منظم (regular solution model) برای مایسل‌های مخلوط توصیف شده است. مایسل‌های مخلوط، به‌ویژه در دماهای پایین، رفتاری کاملاً غیرایده‌آل را از خود نشان می‌دهند. اثر عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط بر روی هسته‌سازی ذره‌ها توسط مجموعه‌ای از پلیمریزاسیون‌های امولسیونی استایرن نشان داده شده است. افزودن تنها مقدار اندکی از سدیم دودسیل سولفات به‌سامانه‌ی پلیمریزاسیون سبب افزایش چشمگیر تعداد نهایی ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب خواهد شد که در نتیجه‌ی آن، کاهش اندازه‌ی ذره‌ها حاصل می‌شود. علاوه‌براین، درهنگامی‌که مقدار عامل فعال‌سطحی NP-40 در محیط نسبتاً بالا بود، سامانهی پلیمریزاسیون پایدارشده توسط عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط از نظریه‌ی مرسوم اسمیت-اوارت پیروی نکرد. پس از آن، چرن (Chern) و همکارانش نشان دادند که سامانهی پلیمریزاسیون تنها در هنگامی نظریه‌ی اسمیت-اوارت را دنبال می‌کند که مقدار عامل فعال‌سطحی NP-40 در مخلوط سدیم دودسیل سولفات و NP-40 کم‌تر از 30 درصد وزنی باشد. با این وجود، درهنگامی‌که مقدار عامل فعال‌سطحی NP-40 بالاتر از 50 درصد وزنی بود، سامانهی پلیمریزاسیون به‌صورت قابل‌توجهی از نظریه‌ی اسمیت-اوارت انحراف پیدا کرد. اثر پایداری ممانعت فضایی عامل فعال‌سطحی NP-40 به‌تنهایی برای جلوگیری از لخته‌شدن توسط عامل میان ذره‌ها کافی نبود. از طرفی دیگر، عامل‌های فعال‌سطحی آنیونی و غیریونی می‌توانند از طریق اثرهای هم‌افزایی ارائه‌شده توسط سازوکارهای پایداری الکترواستاتیکی و ممانعت فضایی، پایداری کلوئیدی سامانهی پلیمریزاسیون را تا حدود زیادی بهبود بخشند و بنابراین، فرآیند لخته‌شدن محدود ذره‌ها را به‌تعویق اندازند. عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط (نسبت وزنی سدیم دودسیل سولفات به NP-40: 20 به 80 درصد وزنی)، بهترین انتخاب بود. زیرا منجر به بهترین قابلیت تکرار آزمایش و سریع‌ترین میزان پلیمریزاسیون شد. چرن (Chern) و همکارانش اثر غلظت آغازگر (پرسولفات سدیم) بر پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن پایدارشده توسط مخلوط عامل‌های فعال‌سطحی سدیم دودسیل سولفات و NP-40 را مطالعه كرد. رابطه‌ای که تعداد هسته‌های ذره‌های ایجادشده در واحد حجم آب را به‌ترتیب با غلظت عامل فعال‌سطحی و آغازگر با توان 6/0 و 4/0 ارتباط می‌داد، تنها در صورت عدم‌وجود NP-40 برای سامانهی پلیمریزاسیون قابل‌اجرا بود. در غلظت آغازگر 3-10×38/1 مولار، پلیمریزاسیون با غلظت صفر، 50 و 80 درصد وزنی NP-40 منجر به‌اندازه‌ی ذره‌های قابل‌مقایسه و توزیع اندازه‌ی ذره‌های نسبتاً مونودسپرس در کل واکنش می‌شود. از طرفی دیگر، پلیمریزاسیون‌های پایدارشده توسط NP-40 به‌تنهایی، بزرگ‌ترین اندازه‌ی ذره‌ها همراه با گسترده‌ترین توزیع اندازه‌ی ذره‌ها را نشان دادند. این موضوع به‌دوره‌ی طولانی هسته‌سازی ذره‌ها و یا لخته‌شدن محدود ذره‌ها نسبت داده شد. سرعت پلیمریزاسیون با افزایش غلظت آغازگر برای پلیمریزاسیون‌های پایدارشده توسط سدیم دودسیل سولفات افزایش یافت. از سویی دیگر، سرعت پلیمریزاسیون با افزایش غلظت آغازگر برای پلیمریزاسیون‌های پایدارشده توسط NP-40 به‌تنهایی، نسبتاً ثابت باقی ماند. همچنین برای پلیمریزاسیون‌های پایدارشده توسط 50 یا 80 درصد وزنی NP-40، سرعت پلیمریزاسیون در ابتدا به‌حداکثر افزایش یافته و سپس با افزایش غلظت آغازگر کاهش می‌یابد.
آنزوئِتا (Unzueta) و فورکادا (Forcada) یک مدل مکانیکی برای کوپلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات و بوتیل‌اکریلات به‌وسیله‌ی عامل‌های فعال‌سطحی آنیونی و غیریونی را ایجاد کردند که با داده‌های تجربی تأیید شد. این مدل بر اساس موازنه‌ی جرم و جمعیت ذره‌های پیش‌ساز و توزیع اندازه‌ی ذره‌ها بود و به مؤلفه‌هایی مانند نحوه‌ی ترکیب عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط و غلظت هر کدام از آن‌ها وابسته بود و سازوکار هسته‌سازی رقابتی ذره‌ها در مدل شبیه‌سازی تکامل هسته‌سازی ذره‌ها در طی پلیمریزاسیون گنجانده شد.
بوتی (Boutti) و همکارانش اثرهای ماهیت آغازگر (یعنی رادیکال‌های آزاد باردار و یا خنثی از لحاظ الکترواستاتیکی) همچنین اثر متقابل آن‌ها با ترکیب عامل‌های فعال‌سطحی و شار رادیکال‌های آزاد بر پلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات (20 درصد وزنی) و بوتیل‌اکریلات (80 درصد وزنی) را مورد بررسی قرار دادند. در حضور مقدار اندکی از عامل فعال‌سطحی آنیونی (نمک سدیم اسید چرب اتوکسیله‌شده با یک گروه انتهایی سولفاتی)، ماهیت آغازگر تأثیر ناچیزی بر تعداد نهایی ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب و میزان پلیمریزاسیون داشت. با این حال، آغازگر خنثی از لحاظ الکترواستاتیکی (پراکسید هیدروژن) منجر به‌محصول‌های لاتکس پایدار برای پلیمریزاسیون در غیاب و یا حضور عامل فعال‌سطحی غیریونی (مخلوطی از اسیدهای چرب اتوکسیله‌شده‌ی خطی با گروه‌های نهایی هیدروکسیلی) به‌عنوان پایدارکننده به‌تنهایی نمی‌شود. علاوه‌براین، ترتیب جریان خوراک اسید آسکوربیک و جریان خوراک پراکسید هیدروژن اثرهای مهمی بر شار رادیکال‌های آزاد و در نتیجه، سینتیک پلیمریزاسیون را ارائه داد. همان‌طور که انتظار نیز می‌رفت، نشان داده شده است که افزودن اسید آسکوربیک (عامل کاهنده) به‌سامانه‌ی پلیمریزاسیون که قبلاً حاوی پراکسید هیدروژن (ماده‌ی اکسیدکننده) باشد، روش موثرتری برای تولید رادیکال‌های آزاد است.
ادامه دارد…
گردآورنده: مهندس مهدیار یافتیان- شرکت سیماب رزین
مرجع
Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.
