مقدمه‌ای بر کلوئید های محافظ – بخش 2
کلوئید
پودر پلی‌وینیل‌الکل جامد باید پیش از گرم‌شدن، کاملاً در دمای اتاق در آب پراکنده شود. برای جلوگیری از ایجاد توده در طول افزودن پلی‌وینیل‌الکل جامد به‌آب، اختلاط مناسب مورد نیاز است. یک همزن با قطر بزرگ و سرعت کم برای گردش مایع بدون حبس بیش از حد هوا ترجیح داده می‌شود. هرگز نباید آب را به‌پودر جامد خشک اضافه کرد. پس از پخش پلی‌وینیل‌الکل، در صورت امکان دمای دوغاب با تزریق مستقیم بخار افزایش می‌یابد. این موضوع، پتانسیل ایجاد پلی‌وینیل‌الکل را بر روی کویل‌های بخار یا سطوح گرم‌شده‌ی ناشی از تبخیر موضعی آب از بین می‌برد. زیرا هنگام تنظیم حرارت، حذف این پلی‌وینیل‌الکل تشکیل‌شده دشوار است و سرعت انتقال حرارت را بسیار کاهش می‌دهد. حلالیت در آب نیز تحت تأثیر اندازه‌ی ذرات، مساحت سطح و بلورینگی پلی‌وینیل‌الکل است. کاهش اندازه‌ی ذرات و وزن مولکولی، میزان حلالیت را بهبود می‌بخشد. معمولاً در هنگام تهیه‌ی محلول‌های پلی‌وینیل‌الکل، مواد ضدکف مورد نیاز است. ضدکف‌های سیلیکونی مؤثرترین هستند، اما این اثربخشی ماندگار نیست و در برخی موارد نیز قابلیت ترکنندگی محلول‌های آبی را کاهش می‌دهد. بنابراین، آن‌ها توصیه نمی‌شوند. عامل‌های ضدکف غیرسیلیکونی که برپایه‌ی اکتیل‌الکل و تری‌بوتیل‌فسفات هستند، به‌همان اندازه مؤثرند و معمولاً مقادیری معادل با 01/0 تا 05/0 درصد وزنی از محلول‌های آبی اضافه می‌شوند. محلول‌های پلی‌وینیل‌الکل مقاومت بالایی را در برابر بسیاری از الکترولیت‌ها نشان می‌دهد. افزودن اندک اسیدها و بازهای قوی معدنی، منجر به‌عدم رسوب پلی‌وینیل‌الکل از محلول نخواهد شد، اما واکنش هیدرولیز در pHهای شدید ادامه خواهد یافت. تا هنگامی‌که رسوب رخ ندهد، می‌توان تا 50 درصد وزنی از الکل‌های با جرم پایین را به‌محلول‌های پلی‌وینیل‌الکل اضافه نمود. پلی‌وینیل‌الکل در اکثر حلال‌های آلی قابل‌انحلال نیست.
محلول‌های آبی پلی‌وینیل‌الکل در هنگام انبارداری پایدار هستند. اما باید در برابر آلودگی زنگ‌زدگی و رشد باکتری‌ها محافظت شوند و ظروف پلاستیکی یا فولاد ضدزنگ برای نگهداری طولانی‌مدت توصیه می‌شود. برای جلوگیری از زنگ‌زدگی در هنگام نگهداری در ظروف آهنی، ممکن است محلول نیتریت‌سدیم (05/0 تا 20/0 درصد وزنی) نیز اضافه شود. فرمالدئید در صورت افزودن 500 ppm به محلول‌های پلی‌وینیل‌الکل، یک ضدکپک کارآمد و ارزان است. پروپیونات‌سدیم و دیگر ضدکپک‌ها نیز می‌توانند به‌منظور جلوگیری از ایجاد کپک استفاده شوند.
پلی‌وینیل‌الکل را با واکنش‌های شیمیایی به‌روشی مشابه با سایر الکل‌های پلی‌هیدریک ثانویه بدست می‌آورند. این امر سبب تشکیل پلی‌وینیل‌استال‌ها با آلدهیدهایی مانند پلی‌وینیل‌فرمال و پلی‌وینیل‌بوتیرال خواهد شد. پلی‌وینیل‌الکل می‌تواند به‌آسانی با گلایوکسال، اوره‌فرمالدئید و ملامین‌فرمالدئید اتصال‌های عرضی برقرار کند. در هنگام استفاده از کراسلینکرهای فرمالدئیدی، استفاده از سولفات‌آمونیوم یا کلرید آمونیوم ضروری است. استفاده از ژل کنترل‌شده‌ی محلول پلی‌وینیل‌الکل درهنگامی‌که نفوذ به‌یک بستر متخلخل نامطلوب باشد (به‌عنوان مثال، روکش‌های کاغذی و چسب‌ها) اهمیت دارد. اسید بوریک و بوراکس تجمع‌هایی را با پلی‌وینیل‌الکل تشکیل می‌دهند و از نظر صنعتی، به‌عنوان عوامل ژل‌کننده از آن استفاده می‌شوند. بوراکس 1/0 درصد وزنی با تشکیل یک کمپلکس بیس‌دی‌اُل با پلی‌وینیل‌الکل می‌تواند سبب ایجاد ژل غیرقابل‌برگشت شود. اسید بوریک یک مجموعه‌ی مونودی‌اُلی ضعیف را تشکیل می‌دهد و برای تشکیل ژل جزئی‌کنترل‌شده از پلی‌وینیل‌الکل ترجیح داده می‌شود. واکنش نسبت به pH بسیار حساس است و ژل کامل نیز بالاتر از 6=pH رخ می‌دهد.
طیف گسترده‌ای از خواص شیمیایی و فیزیکی پلی‌وینیل‌الکل منجر به‌استفاده‌ی گسترده‌ی صنعتی از آن‌ها شده است. چسبندگی عالی پلی‌وینیل‌الکل به‌مواد سلولزی مانند کاغذ، مقوا و سلفون سبب می‌شود تا به‌عنوان چسب و روکش این مواد مفید باشد. همچنین از الکل‌های پلی‌وینیل به‌عنوان تنظیم اندازه‌های ریسمان‌های پارچه استفاده می‌شود. آن‌ها در برابر حلال‌ها، روغن و گریس بسیار مقاوم هستند. آن‌ها فیلم‌های واضح و شفاف تشکیل می‌دهند که از مقاومت کششی بالا و مقاومت در برابر سایش برخوردار هستند. کیفیت ممانعت آن‌ها در برابر اکسیژن بسیار بالا است. با این حال، آن‌ها باید در برابر رطوبت (که سبب افزایش سرعت انتقال گاز می‌شود)، محافظت شوند.
استفاده از درجه‌های مختلفی از پلی‌وینیل‌الکل‌ها به‌عنوان کلوئید های محافظ در پلیمریزاسیون امولسیونی از وینیل‌استات مورد بررسی قرار گرفت و پایداری خوب تنها با مقادیر جزئی‌هیدرولیزشده حاصل شد و پایداری با محتوای استیل و با بلوکشدگی در توزیع گروه‌های استات نیز افزایش یافت. انتخاب نوع پلی‌وینیل‌الکل برای کنترل گرانروی لاتکس پلی‌وینیل‌استات نهایی مهم است. درجه‌ی ویسکوزیته‌ی میانه و متوسط از هیدرولیز جزئی (معمولاً 88 درصد مولی) به‌طور کلی، در پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل‌استات استفاده می‌شود و درجه‌ی ویسکوزیته‌ی پایین و بالا نیز در صورت لزوم برای تأثیرگذاری بر ویسکوزیته‌ی لاتکس نهایی اضافه می‌شود. ویسکوزیته‌ی لاتکس با درجه‌ی استیله‌شدن، درجه‌ی بلوکشدگی و وزن مولکولی پلی‌وینیل‌الکل مورد استفاده و همچنین با مقدار آن پلی‌وینیل‌الکل افزایش می‌یابد. به‌عنوان مثال، درهنگامی‌که از درجه‌ی 18 تا 88 درصد از پلی‌وینیل‌الکل استفاده می‌شود (نوع 88 درصد هیدرولیزشده با ویسکوزیته‌ی محلول 18 سانتی‌پوآز در محلول 4 درصد)، ویسکوزیته‌های خاص لاتکس در حدود 12 هزار سانتی‌پوآز برای غلظت 2 درصد وزنی و در حدود 80 هزار سانتی‌پوآز برای غلظت 4 درصد وزنی خواهد بود. برخی مواقع مشاهده می‌شود که ویسکوزیته‌ی امولسیون‌های پلیمری مبتنی بر پلی‌وینیل‌الکل تمایل دارد که به‌دلیل تشکیل ساختار توسط کلوئید در انبار افزایش یابد. همین اثر در محلول‌های 10 درصد پلی‌وینیل‌الکل به‌خودی خود مشاهده شد. اما افزودن الکل‌های مونوبازی آلیفاتیک سبب کاهش این گرایش گردید. پلی‌وینیل‌الکل‌های کاملاً هیدرولیزشده معمولاً در طول پلیمریزاسیون امولسیونی صنعتی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد، اما ممکن است پس از کامل‌شدن پلیمریزاسیون به‌منظور افزایش مقاومت در برابر آب فیلم‌های لاتکس اضافه شوند. از پلی‌وینیل‌الکل گاهی همراه با امولسیفایرهای سازنده مایسل استفاده می‌شود و در صورت استفاده از درجه‌ی کاملاً هیدرولیزشده در فرمول، حضور چنین امولسیفایرهایی ضروری است. عملکرد امولسیفایر بستگی به‌میزان جذب آن بر روی پلی‌وینیل‌الکل دارد. درصورتی‌که جذب نشود، نقش مستقلی را بر عهده می‌گیرد. درهنگامی‌که سدیم‌دودسیل‌سولفات با پلی‌وینیل‌الکل استفاده می‌شود، پدیده‌ی جذب اتفاق می‌افتد؛ یک کمپلکس تشکیل می‌شود و مانند یک پلی‌الکترولیت رفتار می‌کند. امولسیفایر با گروه‌های استیل پلی‌وینیل‌الکل تعامل دارد. همچنین مشخص شده است که حلالیت عامل‌های فعال‌سطحی یونی (مانند سدیم‌نرمال-هگزادسیل‌سولفات) در آب، با حضور پلی‌وینیل‌الکل افزایش می‌یابد.
پلی‌وینیل‌الکل با آغازگرها واکنش خواهد داد. در صورت عدم‌وجود مونومر وینیل‌استات، مشخص شد که پراکسید هیدروژن سبب اکسیداسیون پلی‌وینیل‌الکل در دمای 60 درجه‌ی سانتی‌گراد و نیز افزایش میزان کربونیل شده است. همچنین اکسیداسیون با پرسولفات‌آمونیوم در دمای 60 درجه‌ی سانتی‌گراد، تشکیل گروه‌های کربونیل را به‌همراه داشت که تعداد آن با مقدار پرسولفات افزایش می‌یابد.
در سامانه‌ای که پلیمریزاسیون مونومر در حضور یک پلیمر تحت شرایط همگن انجام می‌شود، ممکن است کوپلیمرسازی با پیوند جانبی توسط سازوکارهای انتقالی رخ دهد. مونومر وینیل‌استات تمایل زیادی به‌پیوند دارد و احتمالاً حمله‌ی آغازگر-رادیکال به‌پلی‌وینیل‌الکل یک ماکرورادیکال تولید می‌کند که خود سبب آغاز پلیمریزاسیون وینیل‌استات می‌شود. در پلیمریزاسیون امولسیونی، میزان افزایش کوپلیمریزاسیون با پیوند جانبی با افزایش محتوای استیل از پلی‌وینیل‌الکل افزایش می‌یابد. برعکس این موضوع نیز برای حالت ایجاد پیوند جانبی در محلول همگن با وجود ثابت‌های انتقال زنجیر مناسب صحیح است. این فرآیند بر ویژگی‌های مرتبط با سامانه‌ی ناهمگن پلیمریزاسیون امولسیونی تأکید دارد. می‌توان توضیح استنباط نمود که در مراحل اولیه‌ی پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل‌استات، پلی‌وینیل‌الکل در فاز آبی حل می‌شود و ممکن است گروه‌های هیدروکسیل و گروه‌های استیل کمتری به‌دلیل خوشه‌بندی گروه‌های استیل از پلی‌وینیل‌الکل جزئی‌هیدرولیزشده برای حمله‌ی رادیکال در دسترس باشند. در ادامه‌ی این فرآیند، پلی وینیل‌الکل بر روی سطح ذرات پلی‌وینیل‌استات جذب می‌شود و گروه‌های استیل جذب‌شده از پلی‌وینیل‌الکل ممکن است به‌محل پلیمریزاسیون در سطح ذره نزدیک‌تر باشند، بنابراین، منجر به‌تعداد بیشتر پیوند بر روی پلی‌وینیل‌الکل دارای محتوای بیشتر استیل می‌شوند.
درهنگامی‌که ترشیو-دودسیل‌مرکاپتان به‌عنوان یک عامل انتقال زنجیر در پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل‌استات حاوی پلی‌وینیل‌الکل به‌عنوان پایدارکننده‌ی کلوئیدی مورد استفاده قرار گیرد، وزن مولکولی نهایی و نیز میزان پراکندگی و تنوع کسر کوپلیمر با اتصال جانبی هر دو کاهش می‌یابد.
حداقل دمایی که در آن یک امولسیون پلیمری فیلمی پیوسته را تشکیل می‌دهد (MFFT)، یکی دیگر از ویژگی‌های وابسته به‌پلیمر و پایدارکننده‌ی کلوئیدی است. حداقل دمای تشکیل فیلم با افزایش مقادیر پلی‌وینیل‌الکل بین 3 تا 11 درصد از وزن مونومر وینیل‌استات کاهش می‌یابد. از‌آنجایی‌که حداقل دمای تشکیل فیلم لاتکس‌های پلی‌وینیل‌استاتی بین 15 تا 21 درجه‌ی سانتی‌گراد قرار دارد و فیلم‌ها در دمای اتاق شکننده هستند، معمولاً لازم است تا یک پلاستیک‌سایزر مانند دی‌بوتیل‌فتالات یا یک حلال منعقدکننده‌ی مانند 2-بوتوکسی‌اتانول اضافه شود. لاتکس‌های پلی‌وینیل‌استاتی بر پایه‌ی پلی‌وینیل‌الکل به‌طور کلی از پایداری خوبی برای افزودن حلال‌هایی با این ماهیت برخوردار هستند. از طرفی دیگر، با افزایش محتوای پلی‌وینیل‌الکل، سرعت تشکیل فیلم نیز کاهش یافته است. فیلم‌های لاتکس خشک‌شده، با آزمون پراکندگی نور مورد بررسی قرار گرفتند و با بررسی لاتکس‌های متنوع مشخص شد که ذرات پلی‌وینیل‌استات در پلی‌وینیل‌الکل جاسازی شده‌اند.
2–هیدروکسی‌اتیل‌سلولز
هیدروکسی‌اتیل‌سلولز یک پلیمر غیریونی محلول در آب است که با واکنش سلولز خالص‌شده با اتیلن‌اکسید ساخته می‌شود. این ماده یک اتر هیدروکسی‌اتیل‌سلولز است و می‌توان چندین درجه‌ی وزن مولکولی از آن را سنتز کرد. هر واحد انیدروگلوکز در مولکول سلولز دارای سه‌گروه هیدروکسیل واکنشی است و اتیلن‌اکسید پلیمریزه می‌شود تا در هر گروه هیدروکسیل یک زنجیره‌ی جانبی تشکیل شود. در محصول‌های تجاری هیدروکسی‌اتیل‌سلولز ، 8/1 یا 5/2 مول اتیلن‌اکسید به‌هر واحد انیدروگلوکوز در سلولز وصل می‌شود. کلوئید محافظ هیدروکسی‌اتیل‌سلولز با هر چهار نوع امولسیفایر مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی سازگار است. با این حال، این مضرات را دارد که به‌صورت بیولوژیکی به‌سرعت تخریب شود.
به‌دلیل ماهیت غیرونی هیدروکسی‌اتیل‌سلولز، مقاومت قابل‌توجهی در برابر نمک‌ها و سایر الکترولیت‌ها دارد. محلول‌های هیدروکسی‌اتیل‌سلولز در محدوده‌ی وسیعی از pH در حدود 2 تا 12 پایدار است. محلول‌های هیدروکسی‌اتیل‌سلولز شبه‌پلاستیک است؛ یعنی ویسکوزیته بسته به‌میزان استرس اعمال‌شده متفاوت است.
هیدروکسی‌اتیل‌سلولز و هیدروکسی‌اتیل‌سلولز به‌صورت آبگریزکردن اصلاح‌شده به‌منظور افزایش پایداری در لاتکس و همچنین به‌منظور کنترل رئولوژی استفاده شده است. آن‌ها یک پوسته‌ی آب‌پوشی‌شده در اطراف ذرات برای پایداری فضایی را فراهم می‌کنند. هیدروکسی‌اتیل‌سلولز در لاتکس مورد استفاده ترجیحاً در پوشش‌های ساختمانی استفاده می‌شود. واکنش‌های ایجاد پیوند جانبی بین هیدروکسی‌اتیل‌سلولز و وینیل‌استات صورت می‌گیرد تا پری‌پلیمرها تشکیل شوند و در ادامه فرو می‌روند تا ذرات محصورشده توسط یک پوسته‌ی پلیمری هیدراته را تشکیل دهند. ایجاد پیوند به‌پلی‌وینیل‌استات برای هیدروکسی‌اتیل‌سلولز در مقایسه با پلی‌وینیل‌الکل محدودتر است و با تخریب اکسیداسیونی زنجیره‌ی اصلی سلولز همراه است. در نتیجه، لایه‌ی محافظ اطراف ذرات پلیمر ضخیم نیست و از بروز ویسکوزیته‌های لاتکس شدید می‌توان جلوگیری نمود.
میزان پلیمریزاسیون امولسیون وینیل‌استات در حضور کلوئید محافظ هیدروکسی‌اتیل‌سلولز به‌تفصیل مورد بررسی قرار گرفت. به‌دلیل اثر تخریب اکسیداتیو از آغازگر پرسولفات مورد استفاده، ماکرومولکول‌های هیدروکسی‌اتیل‌سلولز تکه‌تکه می‌شوند. پس از تخریب اکسیداتیو، گروه‌های کربونیل بر روی زنجیره‌های هیدروکسی‌اتیل‌سلولز تشکیل می‌شوند که جذب پرتوی فرابنفش در 263 نانومتر دارند.
از طرفی دیگر، غلظت هیدروکسی‌اتیل‌سلولز تأثیر فراوانی بر سرعت واکنش تجزیه‌ی پرسولفات‌پتاسیم دارد. سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی از وینیل‌استات در حضور هیدروکسی‌اتیل‌سلولز به‌دلیل این فرآیند تخریب جنبه‌های متمایز ویژه‌ای دارد. درهنگامی‌که تعداد گروه‌های کربونیل بر روی زنجیره‌ی هیدروکسی‌اتیل‌سلولز افزایش یافت، برخی از مراکز واکنشی (رادیکال‌های آزاد) تشکیل می‌شوند. این رادیکال‌های آزاد ممکن است به‌عنوان مراکز در حال رشد که دارای کوپلیمرهای اتصال جانبی با وینیل‌استات عمل کنند. در همین زمان، با تخریب اکسیداتیو همراه با شکست زنجیره، رادیکال‌های آزاد در انتهای قطعات هیدروکسی‌اتیل‌سلولز نیز تشکیل می‌شوند. افزودن وینیل‌استات به‌این رادیکال‌ها ممکن است سبب ایجاد کوپلیمرهای بلوک شود. شواهدی از شکل‌گیری کوپلیمرهای پیوندی هیدروکسی‌اتیل‌سلولز-پلی‌وینیل‌استات توسط میکروگراف‌های الکترونی انتقالی با جزءهای محلول در بنزن پلیمرها و اندازه‌گیری‌های نشان داده شده است.
گردآورنده: مهدیار یافتیان- شرکت سیماب رزین
بخوانید: مقدمه‌ای بر کلوئیدهای محافظ – بخش 1
مرجع
Erbil, Y. H. (2000). Vinyl acetate emulsion polymerization and copolymerization with acrylic monomers. CRC press, pp. 159-164.
