بررسی مشكلات فرایند پلیمریزاسیون
مشكلات تولید صنعتی پلیمرها با تولید تركیبات آلی با وزن ملكولی كم بسیار متفاوت است. در اینجا برخی از مهمترین ویژگی های واكنش های پلیمریزاسیون مورد بحث قرار می گیرند.
افزایش ویسكوزیته
یكی از مهمترین مشكلات واكنش های پلیمریزاسیون، افزایش شدید ویسكوزیته با پیشرفت واكنش است. در حقیقت بخش عمده مشكلات در مهندسی فرایند های پلیمریزاسیون بازتابی از افزایش ویسكوزیته است و علم نوبنیاد ” مهندسی واكنش های پلیمریزاسیون” نیز چیزی جز چگونگی خنثی نمودن اثر افزایش ویسكوزیته در چارچوب مهندسی شیمی نیست.
در پلیمریزاسیون زنجیری به محض شروع واكنش، پلیمرهای با وزن ملكولی بالا تولید می شود . تغییرات وزن ملكولی با درجه تبدیل نسبتاً كم است. از این رو افزایش ویسكوزیته به واسطه افزایش میزان پلیمر در مخلوط واكنش صورت می گیرد. در پلیمریزاسیون مرحله ای تنها الیگومرها تا درجات تبدیل بالا وجود دارند و بعد از آن وزن مولكولی پلیمر به طور ناگهانی و به شدت افزایش می یابد . ویسكوزیته محلول در حال واكنش نیز تا مراحل پایانی واكنش نسبتاً كم است و سپس به طور ناگهانی افزایش می یابد. بنابراین عامل افزایش ویسكوزیته تا مراحل پایانی واكنش، میزان پلیمر در مخلوط واكنش است. در حالیكه در مراحل پایانی افزایش درجه پلیمریزاسیون یا به عبارت دیگر وزن ملكولی پلیمر سبب افزایش ویسكوزیته می شود كه اثرات آن به مراتب شدیدتر است.
افزایش ویسكوزیته در سیستم های همگن به مراتب شدیدتر از ناهمگن است . افزایش ویسكوزیته در پلیمریزاسیونهای جرمی و محلول تا 106برابر نیز تخمین زده می شود. در حالیكه در پلیمریزاسیون امولسیونی كه به واسطه امولسیفایرهایی با وزن ملكولی كم تثبیت میشود، ویسكوزیته به طور متوسط تا 103 برابر افزایش نشان می دهد. افزایش ویسكوزیته در پلیمریزاسیون تعلیقی مشهود نیست و ویسكوزیته آن به وسیله فاز آب دیكته می شود.
از مهمترین اثرات افزایش ویسكوزیته كاهش ضریب نفوذ ملكولی و ضریب انتقال جرم است . كاهش ضریب نفوذ ملكولی باعث كاهش تحرك ماكرورادیكال های در حال واكنش شده و در نتیجه از وقوع واكنش پایان جلوگیری به عمل می آورد كه این امر پدیده اثر ژل را به دنبال دارد . بروز اثر ژل باعث افزایش ناگهانی و شدید سرعت واكنش می گردد. به موازات افزایش سرعت واكنش،از یك طرف شدت آزادسازی حرارت آهنگ صعودی پیدا می كند و از طرف دیگر توان مكانیكی همزن افزایش می یابد .در نتیجه كاهش توان سرمایشی راكتور كاهش می یابد .این موضوع منجر به بروز مشكلاتی در كنترل و پایداری راكتور پلیمریزاسیون می گردد. در ناحیه ای كه تولید ژل زیاد می شود، انرژی آزاد شده به اندازه ای است كه حالت انفجاری به سیستم می دهد. در بسیاری از واحدهای صنعتی وقایع مصیبت باری به واسطه خارج شدن كنترل واكنش پلیمریزاسیون به دلیل عدم موفقیت در جذب حرارت آزاد شده گزارش شده است . به همین دلیل طراحی دقیق راكتور و سیستم كنترل آن در فرایندهای پلیمریزاسیون از اهمیت خاص برخوردار است.
حرارت زایی
بسیاری از واكنش های پلیمریزاسیون با پیشرفت واكنش مقدار قابل توجهی انرژی از خود آزاد می كنند .
علاوه بر این، انرژی مكانیكی لازم برای اختلاط نیز در ویسكوزیته بالا تبدیل به انرژی گرمایی می شود . جذب انرژی آزاد شده در پلیمریزاسیونهای با درجه خلوص بالا به واسطه افزایش ویسكوزیته ، چسبندگی پلیمر به سطوح انتقال حرارت و تغییرات فاز در طی واكنش، از مهمترین دشواری های مهندسی واكنش های پلیمریزاسیون است.
طراحی راكتور
واكنشهای پلیمریزاسیون به میزان قابل توجهی انرژی آزاد می كنند. در واكنش های مواد با وزن مولكولی كم بالاترین شدت حرارت در ابتدای واكنش كه در آن غلظت مواد واكنش كننده حداكثر است رخ می دهد .
در حالیكه در واكنش های پلیمریزاسیون به ویژه نوع جرمی آن به علت وقوع اثر ژل و افرایش ناگهانی سرعت واكنش نقطه اوج آزادسازی حرارت در اواسط واكنش رخ می دهد. متوسط مقدار حرارت آزاد شده و همچنین حداكثر مقدار آن همسو با درجه حرارت و مقدار شروع كننده تغییر میكند . مقادیرحرارت و به ویژه حرارت ماكزیمم در پلیمریزاسیون متیل متاكریلات به مراتب بیشتر از پلیمریزاسیون استیرن است . این اختلاف ریشه در وجوذ اثرژل قوی در پلیمریزاسیون متیل متاكریلات نسبت به استایرن دارد. در مورد متیل متاكریلات اثر ژل در اوایل واكنش رخ میدهد. از این رو حرارت آزاد شده دارای یك نقطه اوج كاملاً متمایز است. در حالیكه اثر ژل در مورداستایرن در اواسط واكنش به وقوع میپیوندد یعنی در جایی كه سرعت واكنش پلیمریزاسیون به واسطه مصرف مونومر و شروع كننده بسیار كم شده است. بنابراین ممكن است كه حتی اثر ژل نیز قادر به افزایش سرعت واكنش تا مرز مقادیر اولیه آن نباشد.
مترجم: دکتر شمیم روشن- سیماب رزین
بخوانید: اثر چسبندگی فلزی و مقاومت خوردگی رزین های پایه آب استایرن اکریلیک بر روی سطح فلزی – بخش 2
