سامانه‌های آغازگر ری‌دوکس برای پلیمریزاسیون امولسیونی اکریلات ها
ری‌دوکس
پلیمریزاسیون امولسیونی، فرآیند صنعتی عمده به‌منظور تولید دیسپرسیون‌های آب‌پایه‌ی پلیمری مورد استفاده برای پوشش‌ها، رنگ‌ها، پوشش کاغذی، چسب‌ها و دیگر کاربردها است. این نوع از پلیمریزاسیون توسّط پلیمریزه‌شدن یک امولسیون روغن در آب پایدارشده با استفاده از مولکول‌های عامل فعّال‌سطح و همچنین بکاربردن یک سامانه‌ی آغازگر مناسب انجام می‌شود. در فرآیندهای تجاری (صنعتی)، نرخ (سرعت) تولید اغلب توسط نرخ حذف حرارت محدود می‌شود که این موضوع با اختلاف دمای میان مخلوط مواد واکنش‌دهنده در رآکتور و مایع خنک‌کننده در ژاکت رآکتور متناسب است. از این‌رو، پلیمریزاسیون امولسیونی به‌عنوان مثال در دمایی بین 75 تا 90 درجه‌ی سانتی‌گراد انجام می‌گیرد تا نرخ تولید بدون رسیدن به‌دمای جوش بیشینه شود. در این محدوده‌ی دمایی، اغلب از آغازگرهای حرارتی استفاده می‌شود. زیرا این آغازگرها درهنگامی‌که غلظت مونومر نسبتاً بالا است، نرخ تولید رادیکال را در طی فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی به‌میزان کافی فراهم می‌آورند. لازم به‌ذکر است که نرخ تولید رادیکال در آن‌ها به‌اندازه‌ای که بتواند غلظت مونومری باقی‌مانده را به‌مقدار مورد نیاز برای تجاری‌سازی کاهش دهد، به‌مقدار کافی بالا نیست. ریزساختار پلیمری به‌شدّت متأثّر از دمای پلیمریزاسیون است. بنابراین، به‌منظور بررسی ریزساختارهای پلیمری قابل‌دسترس، باید محدوده‌ی دمایی پلیمریزاسیون را گسترش داد. گسترش بررسی به‌دماهای بالاتر می‌تواند به‌وسیله‌ی استفاده از آغازگرهای حرارتی انجام گیرد.
ازآن‌جایی‌که اغلب رآکتورهای تجاری نمی‌توانند در مقابل فشار مقاومت کنند، کارکرد آن‌ها نیز محدود می‌شود. بنابراین، گسترش محدوده‌ی حرارتی به‌مقادیر کم‌تر، راهکار جایگزین عملی‌تری است. در دماهای پایین، باید آغازگرهای ری‌دوکس مورد استفاده قرار گیرند. زیرا آغازگرهای حرارتی به‌مقدار کافی تولید رادیکال نمی‌کنند. درهنگامی‌که نیاز به‌دماهای پایین به‌منظور دستیابی به‌ساختار پلیمری مطلوب باشد، نرخ‌های تولید کم‌تر تحت شرایط هم‌دما قابل‌دستیابی خواهد بود. با این حال، روش‌های پلیمریزاسیون غیرهم‌دما اجازه‌ی دستیابی به‌ویژگی‌های ساختاری پلیمری مربوط به‌دمای پلیمریزاسیون پایین را در نرخ‌های تولید بالا خواهند داد. در این روش، پلیمریزاسیون در دمای پایین آغاز می‌شود و حرارت ناشی از پلیمریزاسیون (که نمی‌تواند از رآکتور حذف شود)، به‌منظور افزایش دمای رآکتور مورد استفاده قرار می‌گیرد. از این‌رو، مقادیر فراوانی از پلیمر در دمای پایین تولید می‌شود.
آغاز پلیمریزاسیون امولسیونی در دمای پایین و تحت شرایطی مشابه با شرایط صنعتی از طریق یک روش کارآمد، اغلب به‌دلیل وجود یک دوره‌ی القایی در آغاز فرآیند چالش‌برانگیز است. وجود این دوره‌ی القایی، به‌دلیل استفاده از مونومرهایی با خلوص صنعتی است که دارای مقادیر قابل‌توجّهی از بازدارنده و نرخ متوسّط تولید رادیکال هستند. همچنین این نرخ انتشار پایین و ثابت (در این دماهای پایین) ممکن است به‌ایجاد دوره‌های القایی کمک کند. یکی از روش‌های افزایش ثبات در تولید، کاهش و یا حذف دوره‌ی القایی است که این موضوع بستگی به‌انتخاب سامانه‌ی آغازگر دارد. با وجود آن‌که آغازگرهای ری‌دوکس به‌صورت مبسوط در مقالات و ثبت اختراع‌ها مورد بحث قرار گرفته‌اند، امّا یک مطالعه‌ی سازمان‌یافته بر روی عملکرد خانواده‌های گوناگون جفت‌های ری‌دوکس در پلیمریزاسیون امولسیونی هنوز گزارش نشده است. در یک تحقیق که توسّط کوهات-اسولکو (Kohut-Svelko) و همکارانش در سال 2009 میلادی انجام گرفت، کارایی خانواده‌های آغازگر ری‌دوکس در ابتدا در یک آزمایش پلیمریزاسیون امولسیونی بوتیل‌اکریلات که در دمای 40 درجه‌ی سانتی‌گراد انجام گرفت، ارزیابی شد. کارهای تحقیقاتی دیگری نیز در مراجع وجود داشتند که نشان می‌دادند سامانه‌های ری‌دوکس در پایین‌تر از این دما نیز عمل می‌کنند. امّا در آن‌ها مونومرهای تقطیرشده بکارگرفته می‌شدند، گاز نیتروژن به‌منظور جلوگیری از حضور اکسیژن حل‌شده تزریق می‌شد و علاوه‌براین، محتوای جامد نیز عموماً بسیار پایین بود. به‌عنوان نمونه، زو (Xu) و چِن (Chen)، زوج آمونیوم‌پرسولفات (APS) و تترا متیل اتیلن دی‌آمین (TMEDA) را در دمای 25 درجه‌ی سانتی‌گراد و به‌منظور آغاز پلیمریزاسیون امولسیونی بوتیل‌متاکریلات به‌کار بردند. امّا محتوای جامد بدست‌آمده در حدود 5/0 درصد وزنی بود. علاوه‌براین، اخیراً کوئِلهو (Coelho) و همکارانش نشان دادند که انتقال الکترون یگانه/عامل انتقال زنجیر ازبین‌برنده (که واسطه‌ای برای پلیمریزاسیون رادیکالی زنده است)، اجازه‌ی کنترل پلیمریزاسیون را برای انواع مونومرهای اکریلیکی در دماهای پایین می‌دهد. سدیم دی‌تیونات (Na2S2O4) یک الکترون‌دهنده‌ی قوی است که به‌عنوان یک عامل کاهنده‌ی آغازگرهای یودوفرم (iodoform) بکار می‌رود. این در حالی است که این روش پلیمریزاسیون رادیکالی زنده در مقایسه با روش‌های متداول پلیمریزاسیون امولسیونی (که از آغازگرهای حرارتی و ری‌دوکس استفاده می‌کنند و منجر به‌پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا می‌شوند)، پلیمرهایی با وزن مولکولی پایین را تولید می‌کنند.
سامانه‌های آغازگر ری‌دوکس مورد مطالعه، برپایه‌ی دو نوع از عامل‌های اکسیدکننده شامل پرسولفات‌ها و پراکسیدها هستند. در تحقیق کوهات-اسولکو (Kohut-Svelko) و همکارانش در سال 2009 میلادی، این اکسیدکننده‌ها با عامل‌های کاهنده با ماهیت‌های متفاوت مانند آسکوربیک‌اسید (AsAC)، سدیم فرمالدهید سولفوکسیلات (SFS)، تترا متیل اتیلن دی‌آمین (TMEDA)، بروگولیت 6 و 7 (FF6 و FF7) و سدیم متابی‌سولفیت ترکیب می‌شوند. سپس بهترین زوج ری‌دوکس (که زمان القایی کوتاه‌تر و درصد تبدیل بالاتری را فراهم می‌کند)، در یک نوع پلیمریزاسیون امولسیونی دانه‌ای بوتیل‌اکریلات با مقادیر اندکی از آلیل‌متاکریلات (به‌عنوان عامل شبکه‌ای‌کننده) مورد ارزیابی قرار گرفتند. این پلیمریزاسیون در دمای 40 درجه‌ی سانتی‌گراد و با استفاده از مونومرهای بوتیل‌اکریلات با خلوص صنعتی در غیاب گاز نیتروژن برای مشابه‌سازی شرایط صنعتی انجام شد. زمان القایی و درصد تبدیل نهایی بدست‌آمده در این آزمایش‌ها نیز به‌منظور ارزیابی کارایی آن‌ها مورد ارزیابی قرار گرفت. برای سامانه‌های ری‌دوکس شامل یک اکسیدکننده‌ی پرسولفاتی، بهترین عملکرد توسّط زوج آمونیوم‌پرسولفات/تترا متیل اتیلن دی‌آمین بدست آمد. در شرایط گفته‌شده در بالا، 6 دقیقه بازدارندگی و درصد تبدیل نهایی 96 درصد مشاهده شد. در سامانه‌های ری‌دوکس هیدروپراکسایدی، بهترین سامانه شامل استفاده از ترشیوبوتیل هیدروپراکساید به‌عنوان اکسیدکننده در ترکیب با سدیم فرمالدهید سولفوکسیلات و یا بروگولیت 7 بود. همچنین در این دو سامانه، مشاهده شده است که افزودن محلول سولفات آهن (II) و اتیلن دی‌آمین تترا استیک‌اسید (EDTA) به‌منظور بهبود کارایی آغازگرهای ری‌دوکس مورد نیاز است. درصد تبدیل نهایی در هر دو مورد برابر با 99 درصد بود و زمان القایی نیز به‌ترتیب 9 و 4 بود. همچنین سامانه‌ی ری‌دوکس هیدروژن‌پراکسید (H2O2)/بروگولیت 7 با یک زمان القایی 4 دقیقه‌ای به‌خوبی عمل می‌کند. امّا درصد تبدیل نهایی آن اندکی کم‌تر از 96 درصد است. این در حالی است که اندازه‌ی ذرّات بدست‌آمده با این زوج‌ها در حدود 10 نانومتر پایین‌تر از سه‌سامانه‌ی دیگر گفته‌شده است.
این سامانه‌ها سپس در یک کوپلیمریزاسیون نیمه‌پیوسته‌ی دانه‌ای بوتیل‌اکریلات/آلیل‌متاکریلات (AMA) مورد ارزیابی قرار گرفتند. عملکرد آن‌ها در دمای پایین با معیارهای آزمایش‌های انجام‌گرفته در دمای 80 درجه‌ی سانتی‌گراد با استفاده از آغازگر حرارتی مانند پتاسیم‌پرسولفات (KPS) مقایسه شد. هر دو مؤلفه‌ی سینتیک و ریزساختار (محتوای ژل و چگالی شبکه‌ای‌شدن) مورد بررسی قرار گرفت و مشاهده شد که افزودن عامل کاهنده در آزمایش نیمه‌پیوسته، نقشی کلیدی در عملکرد سامانه‌ی ری‌دوکس دارد. در دمای 40 درجه‌ی سانتی‌گراد، پلیمریزاسیون با سینتیک و ریزساختار قابل‌مقایسه می‌تواند با تزریق گاز نیتروژن به‌رآکتور و جریان‌های خوراک و نیز تزریق عامل کاهنده بدست آید.
مترجم: مهدیار یافتیان
بخوانید: مقدمه‌ای بر جذب آب در رزین های اکریلیک پایه آب
مرجع
Kohut‐Svelko, N., Pirri, R., Asua, J. M., & Leiza, J. R. (2009). Redox initiator systems for emulsion polymerization of acrylates. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 47(11), 2917-2927.
