عوامل فعال سطحی در پلیمریزاسیون امولسیونی
عوامل فعال سطحی (و کلوئیدها) بسیاری از خواص پلیمرهای امولسیونی را کنترل می‌کنند. به‌منظور دستیابی به‌یک فرمولاسیون موفقیت‌آمیز برای سامانه‌های لاتکسی، برخی اطلاعات در ارتباط با طبیعت این مواد و ویژگی‌های آن‌ها ضروری خواهد بود.
هر کدام از مولکول‌های فعال سطحی دارای یک گروه آبدوست بوده که به‌صورت شیمیایی به‌یک گروه آبگریز متصل است. درهنگامی‌که این مواد در یک مخلوط آب/روغن حل می‌شوند، این مولکول‌ها در فصل مشترک آب و روغن به‌نحوی قرار می‌گیرند که گروه‌های آبدوست در فاز آبی واقع می‌شوند و گروه‌های آبگریز نیز در فاز به‌سمت فاز روغنی جهت‌گیری می‌کنند. کشش سطحی سامانه مطلقاً به‌گروه‌های آبگریز مرتبط است. غلظت مولکول‌های عامل فعال سطحی به‌تنهایی در آب محدود است و در یک غلظت نسبتاً پایین به‌شکل خوشه در می‌آیند و تشکیل مایسل می‌دهند. در واقع، یک غلظت بحرانی وجود دارد که در پایین‌تر از آن، عامل‌های فعال سطحی نمی‌تواند تشکیل مایسل دهند. کمینه‌ی غلظت مورد نیاز برای تشکیل مایسل به‌عنوان غلظت بحرانی مایسلی (CMC) شناخته شده است که این غلظت بسته به‌نوع عامل فعال سطحی متفاوت است. غلظت بحرانی مایسلی یک مشخصه‌ی مهم برای عامل فعال سطحی به‌شمار می‌رود.
عامل‌های فعال‌سطحی بر اساس نوع یونی گروه‌های آبدوست به‌انواع آنیونی، کاتیونی و غیریونی طبقه‌بندی می‌شوند. اغلب عامل‌های فعال سطحی غیریونی توسط واکنش اکسید اتیلن با ترکیب‌های حاوی اتم هیدروژن فعال مانند الکل‌ها، اسیدهای کربوکسیلیکی، فنول‌ها، آمین‌ها و آمیدها ساخته می‌شوند.
از لحاظ شیمیایی، اکثریت عامل فعال سطحی غیریونی بکاررفته در امولسیون‌های اکریلیکی پلیمریزه‌شده مورد استفاده برای کارکردهای پوشش‌های سطوح آلکیل‌الکل‌های اتوکسیله یا آلکیل‌فنول‌های حاوی یک زنجیره‌ی آلکیلی با 8 اتم کربن یا بیش‌تر هستند. به‌راحتی می‌توان یک عامل فعال سطحی غیریونی را بر اساس نام آن الکل (یا دیگر ترکیبات حاوی هیدروژن فعال) و تعداد مولکول‌های اکسید اتیلنی واکنش‌داده با الکل متمایز کرد؛ مانند لوریل‌الکل با 4 مول اکسید اتیلن یا نونیل‌فنول با 15 مول اکسید اتیلن. لازم به‌یادآوری است که میزان اکسید اتیلن گفته‌شده در بالا بیانگر متوسط آن به‌ازای هر مولکول است. همچنین مشخصه‌های ماده با درجه‌ی اتوکسیله‌شدن تغییر خواهد کرد.
میزان پایین اتوکسیله‌شدن منجر به‌عامل‌های فعال‌سطحی محلول در روغن می‌شود. درحالی‌که میزان بالاتر سبب حلالیت در آب می‌شود. در برخی موارد، استفاده از عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی منجر به‌تشکیل تجمعات کوچک یا امولسیون‌های «دانه‌ای» می‌شود که این موضوع به‌موجب کشش سطحی ضعیف‌تر و تشکیل نسبتاً دشوارتر مایسل‌ها با عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی است. در نتیجه به‌طور معمول در پلیمریزاسیون امولسیونی، ترکیبی از عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی و یونی بکارگرفته می‌شود. بخش یونی سبب سهولت حلالیت مونومر می‌شود و بخش غیریونی نیز منجر به‌پایداری پلیمر امولسیونی خواهد شد.
عامل‌های فعال‌سطحی یونی دارای غلظت بحرانی مایسلی پایین‌تری در مقایسه با عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی هستند و می‌توانند به‌دو نوع زیر دسته‌بندی شوند:
- عامل‌های فعال‌سطحی آنیونی
- عامل‌های فعال‌سطحی کاتیونی
نوع آنیونی اغلب به‌تنهایی و یا همراه با نوع غیریونی مورد استفاد قرار می‌گیرد که غلظت بحرانی مایسلی کم آن‌ها منجر به‌امولسیون‌هایی با اندازه‌ی ذرات پایین می‌شود. با این وجود، استفاده از آن‌ها سبب تولید کف و بالا بردن حساسیت به‌آب در پوشش نهایی نیز خواهد شد. علاوه‌براین، این مواد می‌توانند باعث بروز مشکلاتی در انبارداری‌های طولانی‌مدت شوند.
ساده‌ترین عامل فعال سطحی آنیونی، نمک‌های سدیم و آمونیوم اسیدهای چرب و یا اسیدهای روزینی (rosin acids) هستند که به‌وفور برای ساخت امولسیون‌های رابری بکار می‌روند. به‌منظور پایداری بیش‌تر امولسیون‌های مورد استفاده در پوشش‌های سطوح، به‌طور معمول سه‌نوع عامل فعال‌سطحی آنیونی بکارگرفته می‌شود که شامل استرهای اسید سولفوریک، استرهای اسید فسفریک و مشتقات اسید سولفونیک هستند که اتم گوگرد (سولفور) در آن‌ها به‌طور مستقیم به‌زنجیره‌ی آبگریز متصل است و بنابراین، نمی‌تواند هیدرولیز شود. تمامی این سه‌نوع به‌طور معمول در شکل نمک‌های سدیم آن‌ها استفاده می‌شوند. عامل‌های فعال‌سطحی کاتیونی اغلب در پلیمریزاسیون امولسیونی پلیمرهای اکریلیکی مورد استفاده در پوشش‌های سطوح بکار نمی‌روند. جدول زیر لیستی از انواع متداول عامل‌های فعال‌سطحی مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی را همراه با غلظت بحرانی مایسلی آن‌ها ارائه می‌دهد.
جدول (1): عامل‌های فعال‌سطحی متداول در پلیمریزاسیون امولسیونی
نقش عامل فعال‌سطحی در پلیمریزاسیون امولسیونی در خلال پلیمریزاسیون می‌تواند متفاوت و متنوع باشد. عامل فعال‌سطحی در ابتدا به‌سرعت پلیمریزاسیون و تشکیل ذرات کمک می‌کند. پس از تشکیل پلیمر، از رسوب پلیمر جلوگیری می‌کند و درهنگامی‌که پلیمر به‌طور کامل تشکیل شد نیز سبب پایداری امولسیون و جلوگیری از لخته‌شدن پلیمر و تشکیل تجمعات می‌شود. درهنگامی‌که محصول این پلیمریزاسیون در حالت لاتکس مورد استفاده قرار می‌گیرد، عامل فعال‌سطحی نقش مهمی را در مشخصه‌های عملکردی و نقش خاصی نیز در حوزه‌های زیر دارند:
- پایداری مقاومت در برابر یخ‌زدن و آب‌شدن
- حساسیت به‌آب
- پایداری مکانیکی
- مقاومت در برابر خوردگی
- براقیت
ارتباط میان عامل فعال‌سطحی و اندازه‌ی ذرات امولسیون اهمیت ویژه‌ای دارد. به‌طور معمول، افزایش میزان عامل فعال‌سطحی سبب کاهش اندازه‌ی ذرات می‌شود. هرچند که این ارتباط به‌صورت یک تابع نمایی برقرار است و هر نوع عامل فعال‌سطحی یک میزان بیشینه‌ای دارد که استفاده‌ی بیش از آن مقدار، دیگر سبب کاهش اندازه‌ی ذرات نمی‌شود.
عامل‌های فعال‌سطحی که از لحاظ تجاری در دسترس قرار دارند، ترکیباتی به‌ندرت خالص هستند. آن‌ها اغلب حاوی محصول‌های جانبی مربوط به‌واکنش‌های ساخت آن‌ها بوده و عموماً نمی‌توان عامل فعال‌سطحی را به‌طور مستقیم با یک نوع مشابه از آن که ساخت یک شرکت تولیدکننده‌ی دیگر است، جایگزین نمود. در این متن، تنها سعی شده است تا یک پیش‌زمینه‌ی مختصر برای انواع عامل‌های فعال‌سطحی موجود بیان شود. لیست جامع عامل‌های فعال‌سطحی حاوی جزئیاتی مانند نام تجاری، نوع و ساختار شیمیایی توسط شرکت‌های تولیدکننده‌ی انگلیسی، اروپایی و آمریکایی و یا کاتالوگ‌هایی که به‌صورت مستقل تهیه شده‌اند، در دسترس قرار دارند.
توسعه‌ی یک فاز مؤثر آبی برای یک لاتکس پلیمری می‌تواند به‌اندازه‌ی چندین ماه کار آزمایشگاهی زمان ببرد و درنظرگرفتن مقادیر تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز (HLB) برای انواع عامل‌های فعال‌سطحی می‌تواند به‌این موضوع کمک کند. تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز اولیه بیانگر تعادل میان بخش‌هایی از عامل فعال‌سطحی است که به‌سمت آب (آبدوست) یا روغن (آبگریز) می‌رود. برای موادی که قرار است امولسیفای شوند، باید مقادیر تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز مناسبی اختصاص داده شود. با استفاده از ترکیبی از عامل‌های فعال‌سطحی با مقادیر تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز می‌توان به‌یک تطابق مناسب میان مقادیر تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز برای عامل فعال‌سطحی و موادی که قرار است امولسیفای شوند، دست پیدا کرد. این رویکرد انتخاب عامل فعال‌سطحی بدون اشتباه و خطا نخواهد بود. اما می‌توان آن‌را یک روش انتخابی به‌منظور محدودکردن انتخاب عامل‌های فعال‌سطحی دانست که به‌سبب آن، این کار به‌احتمال زیاد در هر شرایط خاص قابل‌انجام خواهد بود. روش تعادل بخش‌های آبدوست-آبگریز به‌طور خاص در انتخاب عامل‌های فعال‌سطحی به‌منظور دستیابی امولسیون‌سازی مواد پلیمری‌شده مؤثر خواهد بود و احتمالاً اهمیت بالاتری در حرکت به‌سمت پوشش‌های با محتوای آلی فرار (VOC) پایین و همچنین آب‌پایه دارد.
عامل‌های فعال‌سطحی با قابلیت کوپلیمریزاسیون برای سامانه‌های پلیمریزاسیون امولسیونی در دسترس هستند. این مواد مولکول‌های آمفوتری حاوی یک باند دوگانه‌ی فعال هستند و با مشارکت در پلیمریزاسیون، مقاومت پوشش نهایی را در برابر آب و حمله‌ی محلول‌های آبی بهبود می‌بخشند.
روش‌های سنتی پلیمریزاسیون امولسیونی، یک فاز آبی حاوی آب و عامل فعال‌سطحی همراه با آغازگر (که به‌مونومرهایی که قرار است پلیمریزه شوند، اضافه می‌شود) را به‌خدمت می‌گیرند. روش پلیمریزاسیون‌های تجاری که از مونومرهای اکریلیکی استفاده می‌کنند، به‌طور معمول از یک روش پری‌امولسیونی استفاده می‌کنند که در آن، مخلوط مونومرها توسط عامل فعال‌سطحی در یک فاز آبی پراکنده می‌شوند. این پری‌امولسیون در خلال واکنش به‌صورت پیوسته به‌فاز آبی حاوی عامل فعال‌سطحی بیش‌تر اضافه می‌شود.
تنها راه دستیابی به‌امولسیون قابل‌قبول برای برخی از سامانه‌های اکریلیکی، استفاده از روش پری‌امولسیون است. پری‌امولسیون باید در طی دوره‌ی افزودن مونومرها پایدار باشد. سامانه‌ی امولسیفای‌کننده باید با امولسیفایرها در مخلوط واکنشی سازگار باشد. معمول است که محفظه‌ی افزودن مونومرها به‌حالت همزده باشد تا شکل‌گیری پری‌امولسیون به‌سهولت انجام گیرد و پایداری امولسیون در خلال افزودن آن حفظ شود.
مقدار pH پری‌امولسیون تأثیر بحرانی بر پایداری دارد و طبیعی است که این مؤلفه در بازه‌های محدود کنترل شود تا از پایداری پری‌امولسیون اطمینان حاصل شود. مقادیر دقیق pH برای پایداری مورد نیاز خواهد بود و این مؤلفه به‌ماهیت مونومرها و عامل فعال سطحی بستگی دارد.
گردآورنده: مهیدیار یافتیان- سیماب رزین
بخوانید: رزین های مورد استفاده در جوهر ها
مرجع
Barbour, M. (1996). Waterborne & Solvent Based Acrylics and Their End User Applications. Wiley, pp. 112-115.
