مقدمه‌ای بر جذب آب در رزین های اکریلیک پایه آب
اکریلیک
در سال 1954 میلادی، ویلِر (Wheeler) و همکارانش اولین گزارش‌ها را در ارتباط با تأثیر متقابل آب در فیلم‌های بر پایه‌ی لاتکس گزارش کردند و متوجه شدند درهنگامی‌که یک فیلم پلی‌وینیل‌استات (PVAc) در آب قرار می‌گیرد، شروع به‌سفیدشدن و مات‌شدن می‌کند و ظرف مدت چند ثانیه تجزیه و ازهم‌گسیخته خواهد شد. آنها این موضوع را به‌حضور پلی‌وینیل‌الکل (PVOH) نسبت دادند که در غیاب آب، شبکه‌ای پایدار را در میان ذرات پلی‌وینیل‌استات ایجاد می‌کند. اما درهنگامی‌که در معرض آب قرار می‌گیرد، یک‌پارچگی آن از دست خواهد رفت. ذرات پلی‌وینیل‌استات فرآیند انعقاد را برای تشکیل یک فیلم یکنواخت انجام نمی‌دهند. بلکه توسط پلی‌وینیل‌الکل منعقد می‌شوند که این موضوع سبب دستیابی به‌خواص مکانیکی خوب و منطقی برای فیلم نهایی خواهد شد. ویلکِس (Wilkes) و مارچِسالت (Marchessault) و همکارانشان در سال 1966 میلادی و همچنین کوته (Cote) و همکارانش در سال 1968 میلادی، مشاهده‌های مشابهی را در ارتباط با کدربودن سامانه‌ی پلی‌وینیل‌الکل گزارش دادند و حضور یک فاز پیوسته‌ی پلی‌وینیل‌الکل با غلظت بالا همراه با دیسپرسیون‌های ذرات پلی‌وینیل‌استات را با استفاده از داده‌های میکروسکوپی و آزمون پراکنش نور با زاویه‌ی کوچک تأیید کردند.
بیندِسکِدلِر (Bindschaedler) و همکارانش در سال 1987 میلادی اشاره کردند که فیلم‌های استات سلولز (CA) که حاوی ماده‌ی سدیم دوسدیل سولفات (SDS) به‌مقدار 2 تا 5 درصد وزنی هستند، درهنگامی‌که در آب تَر می‌شوند به‌حالت نیمه‌شفاف و یا سفید تبدیل خواهند شد و نواحی تیره نیز در زیر میکروسکوپ نوری به‌صورت اَشکال مشخصی نشان خواهند داد. این فیلم‌ها با مقادیر فراوانی از پلاستی‌سایزرها تهیه می‌شوند و احتمالاً با توجه به‌وقوع انعقاد گسترده‌ی ذرات آن، به‌صورت یکنواخت در توده‌ی (bulk) آن وجود خواهند داشت. برخلاف سامانه‌ی مورد مطالعه‌ی توسط ویلر و همکارانش، ظاهراً در سامانه‌ی آنها سدیم دودسیل سولفات از سطح مشترک ذرات خارج می‌شود و در نواحی مجزا تجمع می‌یابد.
این مشاهده‌ها محققین را در کاوش به‌منظور یافتن نقش عامل‌های فعال‌سطح و امولسیفایرها در تعیین خواص نهایی برای فیلم‌های بدست‌آمده از خشک‌شدن لاتکس‌ها (که ناگزیر در محصول نهایی نیز حضور دارند) ترغیب کرد. عامل‌های فعال‌سطح یونی (به‌عنوان مثال، سدیم دودسیل سولفات) به‌صورت قابل‌توجهی بر مشخصه‌های جذب آب برای یک لاتکس آبگریز دیگر که دارای ماهیت آمفیفیلیک است، تأثیر دارند. توزیع این عامل‌های فعال‌سطح در داخل فیلم نهایی، طبیعتاً تبدیل به‌کانون توجه در میان محققین در دانشگاه و همچنین محققین حاضر در صنایع رنگ و پوشش شده است.
در یک مطالعه توسط آگاروال (Agarwal) و همکارانش در سال 1998 میلادی، مقادیر مشخصه‌های جذب آب برای فیلم‌های ترکیبی بر پایه‌ی لاتکس اکریلیک و نیز تأثیر آن بر ویژگی‌های مکانیکی آن کمی‌سازی شد. لاتکس‌ها با آمونیوم لوریل سولفات (ALS) که در ماهیت و پایدارکنندگی مشابه با سدیم دودسیل سولفات بود، پایدار شد. از آن‌جایی‌که تمرکز اصلی بر مطالعه‌ی توزیع آمونیوم لوریل سولفات در این فیلم‌های ترکیبی نبود، آنها یک مدل کیفی را به‌منظور توجیه میزان جذب آب فراوان بر حسب توزیع آنها در داخل توده‌ی فیلم‌ها پیشنهاد دادند. همچنین آنها به‌عنوان یک پیش‌زمینه، یک مطالعه‌ی جامع را برای متون مرتبط با توزیع عامل فعال‌سطح در فیلم‌های لاتکس به‌منظور فراهم‌نمودن بستر برای مدل پیشنهادی خود انجام دادند.
یک بررسی کوتاه در سازوکار فرآیند خشک‌شدن در حین تشکیل فیلم از لاتکس‌ها به‌منظور دستیابی به‌داده‌های مربوط به‌توزیع عامل فعال‌سطح در این‌گونه از فیلم‌ها ضروری به‌نظر می‌رسد. مطابق با مدل معمول پذیرفته‌شده، فرآیند خشک‌شدن شامل سه‌مرحله‌ی زیر است:
- تبخیر آب که سبب مجاورت ذرات لاتکس پایدارشده با عامل فعال‌سطحی در کنار یک‌دیگر می‌شود.
- انعقاد ذرات به‌منظور تشکیل یک ساختار یکنواخت
- نفوذ داخلی در پلیمر در میان سطح مشترک ذرات به‌منظور دستیابی به‌خواص مکانیکی خوب (سختی، استحکام، چقرمگی و غیره)
این ذرات دستخوش تغییر شکل غیرکشسان (غیرالاستیک) در حین انعقاد می‌شوند. در نتیجه درهنگامی‌که وقوع چنین تغییر شکل‌هایی امکان داشته باشد، فیلم‌های یکنواخت تنها در بالاتر از یک کمینه‌ی دمای تشکیل فیلم (MFFT) خاص بدست می‌آیند. جزئیات این مراحل خارج از حوصله‌ی متن حاضر است و در چندین مطالعه‌ی مروری بحث شده‌اند.
بدیهی است که لایه‌ی پایدارکننده‌ی عامل فعال‌سطحی بر روی ذرات باید به‌منظور تسهیل در تماس نزدیک آنها و متعاقباً تغییر شکل آنها از میان برود. این کار تنها در ارتباط با عامل‌های فعال‌سطح یونی با وزن مولکولی پایین مانند سدیم دودسیل سولفات و آلومینیوم لوریل سولفات انجام می‌گیرد. زیرا دیگر انواع امولسیفایرها به‌ذرات پلیمر پیوند می‌خورند و از انعقاد آنها و یا تشکیل فاز پیوسته برای نگهداری ذرات جلوگیری خواهند کرد. وُیوتسکی (Voyutskii) برای اولین‌بار در سال 1958 میلادی اظهار کرد که این لایه‌ی فعال‌سطح دفع‌شده می‌تواند در پلیمر حل شده و منجر به‌پلاستیکی‌شدن پلیمر شود و همچنین می‌تواند در داخل فیلم پیوسته به‌عنوان یک شبکه‌ی مستقل باقی بماند. بر اساس مطالعه‌ای که توسط بیندِسکِدلِر و همکارانش در سال 1987 میلادی و همچنین کی‌یِنتز (Kientz) و هول (Holl) در سال 1993 میلادی به‌انتشار رسید، خلاصه‌ای از مدل‌های ممکن گوناگون برای توزیع عامل فعال‌سطحی در حین خشک‌شدن لاتکس‌ها به‌صورت زیر ارائه می‌شود:
- انحلال عامل فعال‌سطح در پلیمر
- تراوش عامل فعال‌سطح بهسطح مشترک فیلم-هوا با استفاده از جریان تبخیر آب
- تراوش عامل فعال‌سطح بهسطح مشترک فیلم-زیرآیند
- شکل‌گیری یک شبکه در اثر تشکیل لایه‌ی عامل فعال‌سطح در مناطق مربوط بهسطح مشترک میان ذره‌ها
- تشکیل مناطق تجمع‌های عامل فعال‌سطح در داخل توده‌ی فیلم یکنواخت پلیمری
- محلی‌سازی عامل فعال‌سطح بر روی سطوح ذرات که به‌صورت مجزا و بدون انعقاد باقی‌مانده‌اند.
با تمرکز بر عامل‌های فعال‌سطح یونی مانند سدیم دودسیل سولفات، می‌توان شواهد کافی مبنی بر دفع آنها از ذرات در حین انعقاد آنها را بدست آورد. ژائو (Zhao) و همکارانش در سال 1987 میلادی با استفاده از روش طیف‌سنجی تبدیل فوریه‌ی مادون قرمز-با انعکاس کلی تضعیف‌شده (FTIR–ATR)، حضور مولکول‌های فعال‌سطح در سطح مشترک فیلم-هوا و همچنین سطح مشترک فیلم-شیشه را برای فیلم‌های لاتکسی کوپلیمر متیل‌متاکریلات و بوتیل‌اکریلات نشان دادند. این کوپلیمر دارای یک دمای گذار شیشه‌ای (Tg) در حدود 2 درجه‌ی سانتی‌گراد است و فیلم‌های آن در دمای 22 درجه‌ی سانتی‌گراد (یعنی یک دمایی که یقیناً بالاتر از کمینه‌ی دمای تشکیل فیلم است) تهیه شد. بسته به‌طول موج، اندیس‌های شکست نمونه و کریستال (ژرمانیوم در برابر KRS-5) و نیز زاویه‌ی شکست متناظر با آن، عمقی در حدود یک تا پنج میکرون می‌تواند با استفاده از این روش مورد بررسی قرار گیرد. همچنین ژائو و همکارانش ارتعاش خمشی v4 را برای گروه‌های سولفات در عدد موجی 588 بر سانتی‌متر بررسی کردند و جذب نرمال‌شده‌ی آن را با توجه به‌گروه آلفا-متیل در عدد موجی 755 بر سانتی‌متر به‌عنوان تابعی از پیرشدن فیلم (aging) در دو سطح مشترک فیلم-هوا و فیلم-زیرآیند دنبال کردند. نتایج آنها حضور عامل فعال‌سطح در سطح فیلم را دقیقاً در انتهای مرحله‌ی تبخیر آب در فیلم (مرحله‌ی دوم فرآیند خشک‌شدن فیلم) به‌وضوح نشان داد. یک غنی‌سازی ترجیحی برای سطح مشترک فیلم-هوا در مقایسه با سطح مشترک فیلم-شیشه توسط مقادیر بالاتر جذب نسبی این سطوح نشان داده شده است. بخشی از سدیم دودسیل سولفات بر روی زیرآیند شیشه‌ای در حین لایه‌برداری فیلم از دست می‌رود. آنها بعدها این موضوع را با استفاده از آزمون طیف‌سنجی فتوالکترونی پرتو ایکس (XPS) و همچنین آزمون طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS) مورد تأیید قرار دادند.
یک بررسی بسیار جامع بر غنی‌سازی با استفاده از عامل فعال‌سطحی در فیلم‌های لاتکسی توسط گروه دکتر مارِک آربِن (Dr. Marek Urban) در دانشگاه ایالتی داکوتا (Dakota) شمالی در سال 1996 میلادی با استفاده از روش طیف‌سنجی تبدیل فوریه‌ی مادون قرمز-با انعکاس کلی تضعیف‌شده و همنچنین آزمون طیف‌سنجی تبدیل فوریه‌ی مادون قرمز با اسکن گام‌به‌گام فوتوآکوستیکی (SSPAS-FTIR) صورت گرفت. یکی از مزایای عمده‌ی روش طیف‌سنجی اسکن گام‌به‌گام فوتوآکوستیکی این است که عمق نمونه‌برداری که از سیگنال صوتی تولید می‌شود، با استفاده از مدولاسیون فرکانس تابش مربوطه (که نسبت عکس با طول موج نفوذ حرارتی دارد) کنترل می‌شود. عمق نفوذی به‌بزرگی 100 میکرون می‌تواند توسط انتخاب فرکانس‌های مناسب مدولاسیون مورد بررسی قرار بگیرد.
آربِن و همکارانش در سال 1991 میلادی، تأثیر اثرهای متقابل عامل فعال‌سطح و کوپلیمر، ماهیت زیرآیند، ساختار عامل فعال‌سطح و تأثیر ترکیب پلیمری بر خروج عامل فعال‌سطحی و انعقاد ذرات را در پنج بخش مورد مطالعه قرار دادند. مطالعه‌ی آنها متمرکز بر کوپلیمرهای لاتکسی اتیل‌اکریلات (EA) و متیل‌اکریلیک اسید (MMA) با دمای گذار شیشه‌ای بین 5- تا 3- درجه‌ی سانتی‌گراد پایدارشده با طیف وسیعی از عامل‌های فعال‌سطحی شامل سدیم دودسیل سولفوکسینات (SDOSS)، سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS)، سدیم دودسیل سولفات (SDS)، سدیم سولفات اضافه‌شده به‌نونیل فنول اتیلن (SNP2S) و نونیل فنول اتیلن‌اکساید (NP) و خشک‌شده بر روی طیف وسیعی از زیرآیندها مانند پلی‌اتیلن (PE)، پلی‌تترا فلوئورواتیلن (PTFE) و جیوه بود. نتایج آنها نیز نقش سازگاری پلیمر-عامل فعال‌سطحی (گوناگونی توسط خنثی‌سازی گروه‌های اسیدی)، ماهیت عامل فعال‌سطحی (یونی در مقابل غیریونی) و اختلاف‌ها در انرژی‌های بین‌سطحی در سطح مشترک فیلم-هوا و سطح مشترک فیلم-زیرآیند را دوباره نشان داد.
آمالوی (Amalvy) و سوریا (Soria) در سال 1996 میلادی، مشاهده‌های مشابهی را بر پایه‌ی بررسی فیلم ترپلیمری پلی(متیل‌متاکریلات، اتیل‌اکریلات و متیل اکریلیک اسید) با دمای گذار شیشه‌ای 5/3 درجه‌ی سانتی‌گراد (که یک لاتکس پایدارشده با سدیم دودسیل فسفات بود)، ارائه دادند. آنها یک غنی‌سازی معادل را برای هر دو سطح مشترک با یک توزیع تقریباً سهمی‌وار عامل فعال‌سطح در فیلم گزارش دادند. آنها استدلال کردند که ترکیب مقادیر اندکی از مونومر اسیدی (در حدود 2 درصد) سبب تغییر قطبیت در این سامانه و همچنین اصلاح سازگاری پلیمر-عامل فعال‌سطح توسط فراهم‌آوردن یک درجه‌ی اضافی از آبگریزی در سطح ذرات خواهد شد. علاوه‌بر این، دمای گذار شیشه‌ای برای توده‌ی پلیمر نیز نقش مهمی را در تراوش عامل فعال‌سطح به‌سمت فصل مشترک دارد.
ژوهوئه (Juhue) و همکارانش در سال 1995 میلادی، سطوح فیلم‌های پلی‌بوتیل‌متاکریلات (PBMA) بدست‌آمده از لاتکس‌های حاوی 2 درصد وزنی سدیم دودسیل سولفات را با استفاده از آزمون میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) مورد ارزیابی قرار دادند و تجمع‌های تپه‌مانند عامل فعال‌سطح را بر روی سطوح مشاهده کردند. پس از شستشو با آب، این تجمعات ناپدید شدند و در آن مکان‌ها، منافذی با پهنای 10 تا 100 نانومتر ظاهر شدند. فِنگ (Feng) و همکارانش در سال 1995 میلادی، کریستال‌های سدیم دودسیل سولفات را بر روی سطوح فیلم‌های لاتکسی آنها (کوپلیمرهای بوتیل‌متاکریلات و بوتیل‌اکریلات با محدوده‌ی دمای گذار شیشه‌ای بین 33- تا 10 درجه‌ی سانتی‌گراد بسته به‌ترکیب‌بندی کوپلیمر) حاوی 8/8 درصد سدیم دودسیل سولفات مشاهده نمودند. این ساختارها در فیلم‌هایی که از لاتکس‌های بدون عامل فعال‌سطح تهیه شده بودند، دیده نشدند.
محدودیت اصلی برای این روش‌ها این است که جزئیات اندکی با توجه به‌توزیع عامل فعال‌سطح (در صورت وجود) در توده‌ی فیلم پلیمری در دسترس قرار دارد. چِسِن (Chesne) و همکارانش در سال 1997 میلادی، بخش‌های فوق‌العاده نازک بدست‌آمده از توده‌ی فیلم پلی‌وینیل‌استات (دمای گذار شیشه‌ای 6/38 درجه‌ی سانتی‌گراد) و کوپلیمر پلی‌متیل‌متاکریلات-بوتیل‌اکریلات (دمای گذار شیشه‌ای 5/19 درجه‌ی سانتی‌گراد) در بالاتر از کمینه‌ی دمای تشکیل فیلم (MFFT) برای لاتکس‌های پایدارشده توسط سدیم دودسیل سولفات را با استفاده از روش میکروسکوپ الکترونی انتقالی فیلتر انرژی (EFTEM) مورد ارزیابی قرار دادند. با استفاده از یک فیلتر انرژی همراه با میکروسکوپ الکترونی انتقالی (TEM)، دستیابی به‌یک تباین ویژه‌ی عنصری در تصویربرداری از الکترون‌های بالا آمده در اثر برخورد متقابل غیرکشسان اجزای تشکیل‌دهنده‌ی نمونه مقدور خواهد بود. چنین تصویری پس از انجام یک تصحیح مناسب بر روی تباین ضخامت توده، اطلاعات فازی یک‌پارچه‌ای را بر مبنای ترکیب عنصری فراهم می‌آورد. استفاده از تصویربرداری توسط تباین حساس به‌ساختار (SSC) برای میکروگراف‌های الکترونی این نمونه‌ها، لکه‌های روشن تصادفی را با توجه حضور گوگرد نشان می‌دهد و همچنین این موارد در سطوح فیلم نیز مشاهده می‌شوند که نتیجه‌گیری‌های مربوط به‌تراوش عامل فعال‌سطح که از مطالعه بر روی آزمون طیف‌سنجی تبدیل فوریه‌ی مادون قرمز-با انعکاس کلی تضعیف‌شده و نیز میکروسکوپ نیروی اتمی بدست آمده بود را تأیید می‌کند. جالب توجه است که آنها محل‌هایی که در سطح و یا توده‌ی فیلم (که در پایین‌تر از کمینه‌ی دمای تشکیل فیلم ایجاد شده باشد) که حاوی گوگرد باشند را مشاهده نکردند. ظاهراً عامل‌های فعال‌سطح جذب‌شده بر روی ذرات قادر به‌انعقاد در دمایی پایین‌تر از کمینه‌ی دمای تشکیل فیلم نیستند.
مترجم: مهدیار یافتیان
بخوانید:سیلر اکریلیکی
مرجع
Agarwal, N., & Farris, R. J. (1999). Water absorption by acrylic‐based latex blend films and its effect on their properties. Journal of Applied Polymer Science, 72(11), 1407-1419.
