سازوکارها و سینتیک های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 8
… سورش (Suresh) و همکارانش اثرهای مونومرهای چندمنظوره‌ی گوناگون از جمله اتیلن‌گلایکول دی‌اکریلات و متا-دی‌ایزوپروپنیل بنزن و نوع و غلظت عامل فعال‌سطحی آنیونی یا غیریونی را بر روی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتیل‌اکریلات مطالعه کردند. نتایج تجربی نشان داد که با افزایش غلظت دی‌اکریلات اتیلن‌گلایکول، تعداد نهایی ذرههای لاتکس در واحد حجم آب کاهش می‌یابد. از سویی دیگر، روندی مخالف برای پلیمریزاسیون در حضور متا-دی‌ایزوپروپنیل بنزن نیز مشاهده شد. این نتایج به‌حلالیت‌های گوناگون مونومرهای چندمنظوره در آب نسبت داده شد (حلالیت آبی: اتیلن‌گلایکول دی‌اکریلات>متا-دی‌ایزوپروپنیل بنزن) که منجر به سرعت‌های گوناگون هستهسازی از ذرههای پیش‌ساز شد. علاوه‌براین، نظریه‌ی مرسوم اسمیت-اوارت تنها برای پلیمریزاسیون‌های متا-دی‌ایزوپروپنیل بنزن قابل‌استفاده بود. افزایش تعداد ذره‌ها در واحد حجم آب (به‌عنوان نمونه، میزان افزایش هستهسازی ذرههای افزایش‌یافته) به‌دلیل کاهش سرعت رشد ذره‌ها با کاهش تورم ذرههای پلیمر دارای اتصال عرضی با یک‌دیگر با مونومر و دوره‌ی طولانی‌مدت هستهسازی ذره‌ها همراه است.
آغازگرهای پرسولفات محلول در آب به‌صورت گسترده در پلیمریزاسیون امولسیونی مورد استفاده قرار گرفته است. اگرچه از آغازگرهای محلول در روغن (به‌عنوان نمونه، آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل) به‌ندرت در پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده شده است، اما در صورت مطلوب‌بودن محصول‌های لاتکس غیریونی، آن‌ها جایگزین دیگری هستند. امکان استفاده از یک آغازگر محلول در روغن برای پلیمریزاسیون امولسیون‌های مونومری تأیید شده است. اما منشأ رادیکال‌های آزاد شرکت‌کننده در پلیمریزاسیون زنجیره‌ای هنوز قابل‌بحث است. این به‌آن دلیل است که یک مولکول آغازگر محلول در روغن به‌صورت حرارتی به‌دو رادیکال آغازگر درون مایسل‌های متورم‌شده با مونومر و یا هسته‌ی ذره‌ها تجزیه می‌شود. این دو رادیکال آزاد همسایه ممکن است پیش از واکنش انتشار و یا واجذب رادیکال‌های آزاد از ذره در مراحل اولیه‌ی پلیمریزاسیون، تحت واکنش خاتمه‌ی دومولکولی قرار بگیرند. برخی از گروه‌های تحقیقاتی اظهار داشتند که رادیکال‌های آزادی که سبب آغاز هستهسازی و رشد هسته‌های ذره‌ها می‌شوند، از بخش کوچکی از آغازگرهای حل‌شده در فاز آبی پیوسته نشأت می‌گیرند . از سویی دیگر، گروه‌های دیگر تحقیقاتی پیشنهاد دادند که یکی از دو رادیکال آزاد تازه‌ایجادشده، پیش از واکنش خاتمه‌ی دومولکولی از مایسل و هسته‌های ذره‌ها واجذب می‌شود. در نتیجه، رادیکال آزاد باقی‌مانده تحت واکنش انتشار با مولکول‌های مونومر درون مایسل یا هسته‌ی ذره‌ها قرار می‌گیرد. اخیراً، لو (Luo) و شورک (Schork)، پلیمریزاسیون امولسیونی مرسوم و پلیمریزاسیون مینی‌امولسیون بوتیل‌اکریلات آغازشده با آغازگر آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل را در حضور یا عدم‌حضور یک جذب‌کننده‌ی رادیکال محلول در آب انجام داده‌اند و از Triton X-405 به‌عنوان عامل فعال‌سطحی غیریونی استفاده شد. این‌طور نتیجه‌گیری شد که هیچ هستهسازی ذره‌ای در پلیمریزاسیون امولسیونی مرسوم حاوی یک جاذب رادیکال محلول در آب ایجاد نمی‌شود و بنابراین، رادیکال‌های آزاد ناشی از از کسر کوچکی از آغازگر حل‌شده در فاز آبی، در روند هستهسازی مایسلی غالب هستند. رادیکال‌های آزاد تولیدشده در فاز ذره‌ها، در واکنش انتشار مشارکت می‌کند و این میزان سهم مشارکت نیز با افزایش اندازه‌ی ذره‌ها افزایش می‌یابد. برای ذرههای با قطر تا حدود 100 نانومتر، پلیمریزاسیون امولسیونی شروع‌شده توسط رادیکال‌های آزاد ناشی از فاز آبی آغاز شد.
جین (Jain) و همکارانش کوپلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات و اتیل‌اکریلات پایدارشده توسط سدیم دودسیل سولفات و آغازشده توسط پرسولفات پتاسیم و یا آغازگرهای مخلوط پرسولفات پتاسیم و آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل را مطالعه کردند. در این مطالعه، سرعت پلیمریزاسیون متناسب با غلظت پرسولفات پتاسیم به‌ترتیب با توان‌های 03/0±76/0 و 04/0±72/0 برای پلیمریزاسیون‌هایی بود که توسط پرسولفات پتاسیم به‌تنهایی و یا آن‌هایی که توسط پرسولفات پتاسیم همراه با غلظت ثابت آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل آغاز شده بودند. علاوه‌براین، سرعت پلیمریزاسیون متناسب با غلظت ثابت آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل به‌توان 40/0 برای پلیمریزاسیون‌های آغازشده توسط آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل همراه با غلظت ثابت پرسولفات پتاسیم بود. فرض بر آن بود که واجذب رادیکال‌های آزاد از ذرههای لاتکس نسبتاً آسان بوده و اثر قفس در میزان بالای تبدیل مونومر دارای اهمیت است. همان‌طور که انتظار آن نیز می‌رفت، شاخص چند پراکندگی وزن مولکولی پلیمر حاصل با توجه به‌نوع و غلظت آغازگرها کنترل می‌شد. داده‌های سینتیکی پلیمریزاسیون به‌دست‌آمده از این مطالعه، به‌خوبی نشان می‌دهد که بازده واکنش آغاز پرسولفات پتاسیم بسیار بالاتر از آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل است.
سازوکارهای پلیمریزاسیون و سینتیک‌های درگیر در سامانه‌ی پلیمریزاسیون آغازگرشده با مخلوطی از آغازگرهای محلول در آب و محلول در روغن، بسیار پیچیده‌تر از سامانه‌ی پلیمریزاسیونی است که تنها توسط آغازگرهای محلول در آب و یا محلول در روغن به‌تنهایی آغاز شده است. با استفاده از مخلوط آغازگرهای پرسولفات پتاسیم و آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل، مایسل‌های متورم‌شده با مونومر و قطره‌های مونومری مکان‌های بالقوه‌ی تولید رادیکال‌های آغازگر شامل فاز آبی پیوسته هستند. همان‌طور که انتظار می‌رود، مؤلفه‌ی کارایی آغازگر می‌تواند به‌صورت قابل‌توجهی در مکان‌های گفته‌شده متفاوت باشد. واکنش خاتمه‌ی دومولکولی میان دو رادیکال آغازگر مجاور ناشی از آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل، ممکن است به‌سرعت در داخل مایسل‌های کوچک متورم‌شده با مونومر صورت بگیرد. با این حال، رادیکال الیگومری با یک گروه انتهایی سولفاتی ممکن است به‌مایسل متورم‌شده با مونومر (که قبلاً حاوی صفر یا دو رادیکال آزاد است) نفوذ کند و رادیکال الیگومری یا رادیکال آزاد زنده‌مانده نیز می‌تواند به‌دلیل اندازه‌ی بسیار بزرگ آن، مایسل متورم‌شده با مونومر را با توجه به‌سطح کل سطح روغن و آب مرتبط با مایسل به‌یک هسته‌ی ذره تبدیل کند. از طرفی دیگر، دو رادیکال آغازگر تولیدشده توسط تجزیه‌ی حرارتی آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل در قطره‌ی غول‌پیکر مونومری، ممکن است از اثر قفس فرار کنند و سپس واکنش انتشار را در آن آغاز کنند. با این وجود، احتمال جذب یک رادیکال آزاد محلول در آب توسط قطره‌ی مونومری، به‌دلیل ناچیزبودن سطح قطره‌ی کل مونومر نسبتاً ناچیز است. فرآیندهای دیگری که ممکن است حمل‌ونقل یا واکنش رادیکال‌های آزاد را کنترل کنند (به‌عنوان نمونه، واجذب رادیکال‌های آزاد به‌خارج از مایسل‌ها یا هسته‌های ذره‌ها) نیز ممکن است در پلیمریزاسیون امولسیونی نقش داشته باشند. برای روشن‌شدن این موضوع، تحقیقات بیش‌تری لازم است.
چرن (Chern) و همکارانش اثرهای عامل فعال‌سطحی مخلوط سدیم دودسیل سولفات و NP-40 را بر پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن مطالعه کردند. داده‌های تجربی نشان دادند که سرعت پلیمریزاسیون برای پلیمریزاسیون پایدارشده توسط عامل‌های فعال‌سطحی مخلوط با درصد وزنی 50 یا 90 درصد وزنی NP-40 در مخلوط عامل‌های فعال‌سطحی، در مقایسه با پلیمریزاسیون پایدارشده تنها توسط سدیم دودسیل سولفات یا NP-40، بالاتر است. علاوه‌براین، با افزایش دمای واکنش از 60 به 80 درجه‌ی سانتی‌گراد، اثر NP-40 در پایداری ذرههای لاتکس بسیار کاهش یافت. با این حال، ترکیب مقدار اندکی از سدیم دودسیل سولفات در سامانه‌ی پلیمریزاسیون سبب عدم‌حساسیت به‌تغییرهای دمایی خواهد شد. فرض بر آن بود که لخته‌شدن به‌مقدار محدود، نقش مهمی را در شکل‌گیری ذره‌ها در مرحله‌ی بسیار ابتدایی پلیمریزاسیون در دمای 60 درجه‌ی سانتی‌گراد با درصد وزنی 100 یا 90 درصد وزنی برای NP-40 دارد. از طرفی دیگر، هستهسازی ذره‌ها برای پلیمریزاسیون با درصد وزنی صفر درصد NP-40، نسبتاً پایدار بودند. پلیمریزاسیون با درصد وزنی NP-40 به‌مقدار 50 درصد، رفتار میانه‌ای را در هستهسازی ذره‌ها به‌نمایش می‌گذارد.
یک تصور مشترک در مورد عملکرد عامل‌فعال‌سطحی غیریونی، مشکل شدید در ساخت ذرههای لاتکس پایدار تنها از روش سازوکار پایدارسازی ممانعت فضایی است. با این حال، تنها چگالی بار سطحی پایین ذره‌ها ناشی از عامل‌های فعال‌سطحی یونی یا آغازگرها می‌تواند پلیمریزاسیون امولسیونی پایدارشده عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی را به‌صورت قابل‌توجهی بهبود بخشد. لخته‌سازی محدود ذره‌ها، نقش مهمی را در هستهسازی و فرآیندهای رشد ذره‌ها دارد و ازاین‌رو، معمولاً محصول‌های لاتکس با اندازه‌ی ذرههای بزرگ‌تر بدست می‌آیند. این واقعیت بیان‌گر اثرهای هم‌افزایی مهمی است که توسط هردو سازوکار پایدارسازی الکترواستاتیکی و ممانعت فضایی در حفظ پایداری کلوئیدی رضایت‌بخشی در طی پلیمریزاسیون امولسیونی ارائه می‌شود. قابل‌ذکر است که در این مقطع زمانی، هنوز درباره‌ی جنبه‌های اساسی این حوزه‌ی تحقیقاتی اطلاعات بسیار اندکی دردسترس است. علاوه‌براین، ایده‌های خلاقانه در ارتباط با نحوه‌ی تهیه‌ی محصول‌های کاملاً غیریونی لاتکس بسیار مورد تقاضا است.
قابل‌ذکر است که قسمت آب‌دوست (به‌عنوان نمونه، اکسید پلی‌اتیلن) برخی از عامل‌های فعال‌سطحی غیریونی دارای دمای محلول بحرانی پایین‌تر از 70 درجه‌ی سانتی‌گراد است. بنابراین، خواص عملکردی عامل‌های فعال‌سطحی بر پایه‌ی اکسید پلی‌اتیلنی نسبت به‌تغییرهای دمایی کاملاً حساس هستند. انتظار آن می‌رود که غلظت بحرانی مایسلی برای چنین خانواده‌ای از عامل‌های فعال‌سطحی، با افزایش دما کاهش یابد. بنابراین، دمای واکنش باید تأثیر قابل‌توجهی بر سازوکارها و سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی پایدارشده توسط عامل فعال‌سطحی غیریونی داشته باشد. لازم به‌ذکر است که این موضوع جالب مطمئناً شایسته‌ی تلاش‌های تحقیقاتی بیش‌تر در آینده است.
گردآورنده: مهندس مهدیار یافتیان- شرکت سیماب رزین
مرجع
Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.
بخوانید: رئولوژی امولسیون ها- بخش 2
