سازوکار ها و سینتیک های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 5

…محلول‌بودن متیل‌متاکریلات در آب تقریباً 80 برابر استایرن است. پلیمریزاسیون درحال انجام در فاز آبی پیوسته و ازاین‌رو، هسته‌سازی همگن به‌صورت قابل‌توجهی در پلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات در مقایسه با مورد مشابه استایرن افزایش یافته است. در واقع، داده‌های تجربی به‌وضوح نشان می‌دهد که هسته‌سازی همگن نقش مهمی را در مرحله‌ی اولیه‌ی پلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات بازی می‌کند. یک حالت مختلط از هسته‌سازی ذره‌ها (هسته‌سازی مایسلی و هسته‌سازی همگن) در سامانه‌ی پلیمریزاسیون عملیاتی بود که غلظت عامل فعال‌سطحی بالاتر از CMC بود. از سویی دیگر، هسته‌سازی همگن سازوکارغالب بود که حاکم بر تعداد هسته‌سازی ذره‌های تولیدشده در صورت عدم‌وجود مایسل‌های موجود در سامانه‌ی پلیمریزاسیون بود.

رودشاک (Rudschuck) و همکارانش طیف‌سنجی فلورسانس را به‌صورت آنلاین برای بررسی هسته‌سازی و رشد هسته‌سازی ذره‌ها در طول پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن بکاربردند. پلیمریزاسیون آغازشده توسط یک آغازگر بزرگ آغاز شد و کوپلیمر پروپن-اسید مالئیک با گروه‌های پری‌استر ترشیاری بوتیل هیدرولیز شده بود.

در مطالعه‌ای دیگر، هیدرولیز کوپلیمر اسید پروپن-مالئیک با گروه‌های perester ترشیاری بوتیل آغاز شد. برای بررسی سازوکارهای پلیمریزاسیون، مولکول‌های پیرن به‌زنجیره‌ی اصلی آغازگر بزرگ وارد شدند. در طی پلیمریزاسیون، چهار منطقه‌ی مجزا مشاهده شد. مرحله‌ی اول، صرفاً مربوط به‌دوره‌ی گرمایش اولیه بود. فرآیند هسته‌سازی ذره‌ها با تجزیه‌ی حرارتی از گروه‌های پری‌استری رادیکال‌های ترشیاری‌بوتیل هیدروکسیلی، رادیکال‌های آلیفاتیک در زنجیره و دی‌اکسید‌کربن آغاز شد. رادیکال‌های آزاد به‌زنجیره‌ی اصلی آغازگرهای بزرگ پلیمریزه‌شده با مولکول‌های استایرن حل‌شده در فاز پیوسته‌ی آبی متصل است. آغازگرهای بزرگ حاصل پیوند ایجادشده با زنجیره‌ی الیگومری استایرن، به‌برخی فعالیت‌های سطحی و پایداری هسته‌های ذره‌های پلی‌استایرنی تولیدشده در فاز آبی کمک کرده است. جذب آغازگرهای بزرگ فعال‌سطحی ناشی از کاهش نسبت شدت فلورسانسی I₁/I₃ و همچنین افزایش شدت فلورسانسی و نور پشت‌پراکنده به‌دلیل تشکیل هسته‌سازی ذره‌ها خواهد بود. نسبت شدت فلورسانسی I₁/I₃ به‌عنوان نسبت ارتفاع قله‌ی اولین پیوند ارتعاشی به‌پیوند سوم ارتعاشی طیف‌های انکساری پیرن تعریف می‌شود. این اندازه‌گیری کمی از ماهیت غیرقطبی زیستی بیشتر مولکول‌های پیرن آبگریز موجود بدست می‌آید. این موضوع توسط نسبت شدت فلورسانسی نسبتاً ثابت I₁/I₃ و افزایش شدت فلورسانسی دنبال شد. مورد اول به‌اتصال آغازگرهای بزرگ به‌سطح ذره‌ها نسبت داده می‌شد. در مورد دوم، این موضوع ناشی از رشد ذره‌ها با استفاده از قطره‌های مونومری بود. سرانجام در نتیجه، شدت فلورسانسی به‌سرعت در انتهای پلیمریزاسیون به‌علت اثر ژل افزایش یافت.

روشی که ذره‌های متورم‌شده با مونومر در طول پلیمریزاسیون امولسیونی رشد می‌کنند، تأثیر قابل‌توجهی را در مورفولوژی ذره‌های آن‌ها دارد. پلیمریزاسیون امولسیونی به‌صورت کلی توسط یک آغازگر محلول در آب مانند پرسولفات سدیم (NaPS) آغاز می‌شود. تجزیه‌ی حرارتی این نوع آغازگر، دو رادیکال سولفات را در فاز آبی پیوسته ایجاد می‌کند. این رادیکال‌های آزاد تحت واکنش رشد مولکول‌های مونومری حل‌شده در فاز آبی برای تشکیل رادیکال‌های الیگومری قرار می‌گیرند. این رادیکال‌های الیگومری، فعال‌سطحی می‌شوند و تمایل به‌نفوذ به‌ذره‌ها دارند و سبب رشد آن‌ها می‌شوند. از گروه‌های انتهایی آنیونی سولفاتی رادیکال‌های الیگومری انتظار می‌رود که در نزدیکی لایه‌ی سطح ذره‌ها باقی بماند (اثر لنگرانداختن نامیده می‌شود). بنابراین، پلیمریزاسیون غیریکنواخت رادیکال‌های آزاد با مولکول‌های مونومری ممکن است در اعماق ذره‌ها صورت نگیرد. این سازوکار نقش مهمی را در کنترل سینتیک پلیمریزاسیون و مورفولوژی ذره‌ها ایفا کرده است. امالوی (Amalvy) و همکارانش [71] تصویربرداری روش طیف‌سنجی الکترونی را در آزمون TEM تحلیلی به‌منظور مطالعه‌ی توزیع عنصری در ذره‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی دانه‌ای نیمه‌پیوسته و ناپیوسته‌ی استایرن بکارگرفتند. داده‌های تجربی نشان داد که زنجیره‌های پلیمری در محلی که تولید می‌شوند، باقی می‌مانند و گروه‌های سولفاتی ناشی از آغازگر پرسولفاتی به‌صورت یکنواخت در درون ذره‌ها توزیع می‌شوند. هیچ اثبات قطعی برای اثر لنگرانداختن در این مطالعه یافت نشد.

تائر و همکارانش  نشان دادند که جریان حرارتی در برابر زمان یا پروفایل درصد تبدیل مونومر بدست‌آمده از کالری‌سنجی واکنشی، به‌وضوح نشان‌دهنده‌ی تغییرات در ترکیب‌های دستورالعمل ساخت و شرایط واکنش در پلیمریزاسیون امولسیونی است. وارلا دِلا روزا (Varela De La Rosa) و همکارانش برای نشان‌دادن دلالت قابل‌توجهی از حداکثر سرعت پلیمریزاسیون در پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن از روش کالری‌سنجی واکنشی استفاده کرد. آن‌ها خاطرنشان كردند نقطه‌اي كه در آن حداكثر سرعت پليمريزاسيون رخ داده است، نشانگر پايان مرحله‌ی هسته‌سازی ذره‌ها و ازبين‌رفتن قطره‌های مونومری است. نویسندگان همچنین از این روش برای بررسی تأثیر نسبت اولیه‌ی مونومر به‌آب بر پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن استفاده کردند . غلظت عامل فعال‌سطحی (40 میلی‌مولار سدیم دودسیل سولفات (SDS)) در سطح ثابت بالاتر از CMC نگه داشته شد. داده‌های تجربی نشان داد که در نسبت‌های پایین مونومر به‌آب (مقدار جامد کل نهایی کم‌تر 10 درصد)، هسته‌سازی مایسلی در کل پلیمریزاسیون صورت گرفته و هیچ‌گونه سرعت پلیمریزاسیون ثابتی مشاهده نشده است. در نسبت‌های بالای مونومر به‌آب (محتوای جامد نهایی بیش‌تر از 20 درصد)، هسته‌سازی ذره‌ اولین بار از طریق سازوکار هسته‌سازی مایسلی غالب می‌شود. این موضوع احتمالاً توسط هسته‌سازی همگن بلافاصله پس از کاهش مایسل‌ها دنبال می‌شود. علاوه‌براین، طول هسته‌سازی همگن با افزایش نسبت مونومر به‌آب افزایش یافته است. این پدیده‌های هسته‌سازی ذره‌ها توسط داده‌های سینتیکی پلیمریزاسیون پشتیبانی می‌شوند. براساس این نتایج تجربی، نویسندگان پیشنهاد کردند كه بازه‌ی كاملاً شناخته‌شده‌ی II را نمی‌توان با تعداد ثابت ذره‌ها در واحد سطح آب و ثابت سرعت پلیمریزاسیون برای پلیمریزاسیون با غلظت عامل فعال‌سطحی بیشتر از CMC آن مشخص كرد. بازه‌ی II با فرآیند هسته‌سازی ذره‌های پیوسته و افزایش سرعت پلیمریزاسیون به‌جای آن مشخص شد. همان‌طور که انتظار می‌رفت، بازه‌ی II با ناپدیدشدن قطره‌های مونومری پایان یافت. با این وجود، هسته‌سازی ذره‌ها ممکن است در این زمان متوقف نشود. این مطالعه نشان می‌دهد که اطلاعات مربوط به‌تکامل هسته‌سازی ذره‌ها در طول واکنش برای نظارت بر کل روند هسته‌سازی ذره‌ها مورد نیاز بود.

سجادی (Sajjadi) هسته‌سازی تحت نفوذ کنترل‌شده و رشد هسته‌سازی ذره‌ها را در هموپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن و متیل‌متاکریلات بررسی کرده است. پلیمریزاسیون با دو لایه‌ی طبقه‌بندی مونومری و آب حاوی عامل فعال‌سطحی و آغازگر آغاز شد و لایه‌ی آب به‌آرامی هم‌زده می‌شود. به‌این ترتیب، سرعت انتقال مونومری محدود به‌نفوذ شد. در نتیجه، سرعت رشد ذره‌های لاتکس به‌صورت قابل‌توجهی کاهش می‌یابد و هسته‌سازی ذره‌های لاتکس بیش‌تر می‌شوند.

در پلیمریزاسیون امولسیونی، مونومرها می‌توانند به‌ذره‌های لاتکس درحال رشد با سازوکار نفوذ مولکولی از فاز پیوسته‌ی آبی یا با تنش‌های ناشی از برخورد میان قطره‌های مونومری و ذره‌ها انتقال یابند. کیم (Kim) و همکارانش  روش اضافه‌کردن فاز بخار را برای مطالعه‌ی نفوذ مولکولی مونومر از فاز آبی به‌فصل مشترک ذره و آب توسعه داد. در صورت عدم‌وجود قطره‌های مونومری، این روش تنها شامل انتقال مونومری از یک مخزن جداگانه به‌فاز آبی و سپس به‌ذره‌ها می‌شود. علاوه‌براین، مقاومت در برابر انتقال مونومری در فصل مشترک آب و هوا به‌حدی کاهش یافت که مقاومت در فصل مشترک ذره-آب در جذب مونومر توسط ذره‌ها غالب می‌شود. ضریب انتقال جرم کلی وینیل‌استات برای ذرات پلی‌استایرن مونودیسپرس پایدارشده توسط عامل فعال‌سطحی سدیم دودسل سولفات مشخص شد که در مقیاس ^7-10 سانتی‌متر بر دقیقه است و مستقل از سرعت همزن در محدوده‌ی 400 تا 500 دور در دقیقه است که به‌عنوان شاهدی برای انتقال جرم نفوذ کنترل مونونری از فاز آبی پیوسته به‌ذره‌ها است.

گردآورنده: مهندس مهدیاز یافتیان- کارشناس تحقیق و توسعه شرکت سیماب رزین

بخوانید: سازوکار ها و سینتیک های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 4

مرجع

Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.