سازوکار ها و سینتیک های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 4

امولسیونی

استوکمایر (Stockmayer) معادله‌های زیر را برای محاسبه‌ی مقدار پایدار n درهنگامی‌که واجذب رادیکال‌های آزاد از ذره‌های لاتکس ناچیز است (یعنی 0=k₀)، بدست آورد:

که در آن، I₀(a) و I₁(a) به‌ترتیب تابع‌های بسل نوع اول از مرتبه‌ی صفر و یک هستند. اُتوله (O’Toole) این رویکرد را برای درنظرگرفتن واجذب رادیکال‌های آزاد از ذره‌ها گسترش داد و معادله‌های زیر را بدست آورد:

شماتیکی بیانگر پروفایل لگاریتم n در برابر لگاریتم α در شکل (6) ارائه شده است.

شکل (6): طرحواره‌ای معرف پروفایل لگاریتم n در برابر لگاریتم α (سه مورد محدود از مدل سینتیکی اسمیت-اووارت نیز در این نمودار نشان داده شده است.)

سپس یوگلستاد و همکارانش رخداد واکنش اختتام دومولکولی در فاز آبی و جذب مجدد رادیکال‌های آزاد واجذب‌شده توسط ذره‌ها را در مدل اُتوله گنجاندند و معادله‌ی تعادل جرم برای رادیکال‌های آزاد در فاز آبی را به‌صورت زیر بیان کردند:

که در آن، ρ_i سرعت تولید رادیکال‌های آغازگر در فاز آبی، k_tw ثابت سرعت واکنش اختتام دومولکولی در فاز آبی و k_c ضریب سرعت برای به‌دام‌انداختن رادیکال‌های آزاد توسط ذره‌ها است. نویسندگان سپس معادله‌های همزمان بالا را برای میانگین تعداد رادیکال‌های آزاد در هر ذره حل کردند و مقادیر n را در مقابل αʹ در مقادیر مختلف Y و m ترسیم کردند.

چارچوب اصلی سازوکارهای پلیمریزاسیون امولسیونی و سینتیک در درجه‌ی اول در مطالعه‌های پیشگام فوق‌الذکر ساخته شد و بسیاری از کمک‌های عالی دیگر در واقع پس از آن به‌وجود آمدند.

2-2) برخی از روش‌های مورد استفاده برای مطالعه‌ی هسته‌گذاری ذرات و سازوکارهای رشد

همان‌طور که در بالا بحث شد، هسته‌سازی و فرآیندهای رشد ذره‌ها تأثیرهای قابل‌توجهی را در اندازه و توزیع اندازه‌ی ذره‌های محصول‌های لاتکس و پایداری کلوئیدی در طول پلیمریزاسیون و هنگام حمل‌و‌نقل و انبارداری دارند. بنابراین، بدست‌آوردن درک بهتر از هسته‌سازی و سازوکار رشد ذره‌ها، موفقیت توسعه‌ی محصول را در مقیاس آزمایشگاهی و مقیاس صنعتی تضمین می‌کند. علاوه‌براین، کاملاً ثابت‌نگه‌داشتن مقدار مواد تشکیل‌دهنده‌ی اصلی (مانند عامل‌های فعال‌سطحی آنیونی و غیریونی، کلوئیدهای محافظ و غیره) که برای کنترل تعداد ذره‌ها در تولید صنعتی مورد استفاده قرار می‌گیرد، مهم است. تعیین سازوکار غالب هسته‌سازی ذرات (هسته‌سازی مایسلی یا هسته‌سازی همگن) در یک سامانه‌یپلیمریزاسیون امولسیونی ساده نیست. به‌عنوان مثال، رو  نشان داد كه حتی این‌که داده‌های تجربی از این رابطه پیروی می‌كنند كه تعداد ذره‌های هسته‌سازی‌شده در واحد حجم آب به‌ترتیب متناسب با توان 6/0 و 4/0 غلظت عامل فعال‌سطحی و آغازگر است، لزوماً نظریه‌ی اسمیت-اووارت را تأیید نمی‌كند. داده‌های تجربی مستقل‌تر دیگری به‌منظور تشخیص هسته‌سازی مایسلی از هسته‌سازی همگن برای پلیمریزاسیون امولسیونی با غلظت عامل فعال‌سطحی بالاتر از CMC مورد نیاز است.

در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن، فینی (Feeney) و همکارانش  از آزمون پراکندگی نوترون با زاویه‌ی کوچک (SANS) در ترکیب با ژل پلی‌اکریل‌آمید آب‌پایه‌ی حاوی آغازگر برای اندازه‌گیری اندازه‌ی ذره‌ها در مرحله‌ی اولیه‌ی پلیمریزاسیون استفاده کردند. حضور هسته‌سازی ذرات (به‌عنوان مثال، ذرات پیشرو) با شعاع متوسط 6 نانومتر مشاهده شد. نشان داده شد که SANS یک روش بسیار مؤثر برای بررسی سازوکارهای هسته‌سازی ذره‌های تشکیل‌شده در پلیمریزاسیون امولسیونی است. با این حال، سامانه‌ی کلوئیدی مورد مطالعه بسیار پیچیده‌تر از پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی است و تأثیر ژل پلی‌اکریل‌آمید آب‌پایه در سازوکارهای پلیمریزاسیون باید با احتیاط ارزیابی شود.

وانگ (Wang) و پوهلین (Poehlein) و و تامسون (Thomson) و همكارانش  الیگومرهای محلول در آب تولیدشده در طول پلیمریزاسیون امولسیونی را جدا و مشخص کردند. از روش‌های تحلیلی مانند طیف‌سنجی FT-IR و طیف‌سنجی جرمی CNMR برای توصیف این الیگومرها استفاده شده است. مطالعه‌ی تأثیرهای متغیرهای گوناگون واکنش مانند انواع مونومر و آغازگر بر ویژگی‌های فیزیکوشیمیایی رادیکال‌های الیگومری تولیدشده در فاز آبی پیوسته جالب است. این مطالعه‌ها ممکن است اطلاعات ارزشمندی را در ارتباط با ماهیت رادیکال‌های الیگومری تولیدشده در اوایل پلیمریزاسیون امولسیونی بدست دهند و درک سازوکارهای هسته‌سازی ذره‌ها را ارتقاء بخشند.

کوهن (Kuhn) و تائر(Tauer)  یک روش آنلاین نظارت بر انتقال نوری و رسانایی سامانه‌ی کلوئیدی را برای بررسی سازوکار هسته‌سازی ذره‌های تولیدشده در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن توسعه دادند. نتیجه‌گیری شد که میزان شروع در فاز آبی پیوسته نقش مهمی را در مرحله‌ی هسته‌سازی ذره‌ها ایفا می‌کند. هسته‌سازی ذره‌ها از طریق تشکیل خوشه‌ی الیگومرهای آب‌پایه در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن رخ داده است. تائر و دِکوِر (Deckwer)  از روش MALDI-TOF-MAS برای مطالعه‌ی گروه‌های انتهایی زنجیره‌های پلیمری بدست‌آمده از پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن آغازشده توسط پرسولفات پتاسیم (KPS) استفاده کردند. با کمال تعجب، گروه‌های گوناگون دیگری علاوه‌بر گروه سولفات که از آغازگر پرسولفات نشأت گرفته است، شناسایی شدند. سپس نتیجه گرفته شد که زنجیره‌های پلیمری با رادیکال‌های الیگومری تولیدشده توسط واکنش‌های جانبی در فاز آبی، نقش مهمی را در فرآیند هسته‌سازی ذره‌ها (به‌عنوان مثال، هسته‌سازی همگن) بازی کرده‌اند. علاوه‌براین، آن‌ها اشاره کردند که فعالیت سطحی رادیکال‌های الیگومری جذب‌شده توسط ذره‌های لاتکس قطعاً یک پیش‌نیاز نیست. كوزمپل (Kozempel) و همكارانش برای مطالعه‌ی پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن، از روش پراکندگی نور لیزری چندزاویه‌ای استفاده کردند. پیشنهاد شد که سازوکارهای پلیمریزاسیون با سه بازه مشخص شوند. قطره‌های مونومری (با قطر در حدود 200 نانومتر) در بازه‌ی I تولید شدند. این موضوع به‌دنبال تشکیل هسته‌های ذره (بازه‌ی II) انجام شد. ذره‌ها لاتکس بلافاصله پس از هسته‌سازی ذره‌ها، مونومر را از قطره‌های مونومری جذب می‌کنند و به‌این ترتیب، منجر به‌کاهش قطره‌های مونومری و کاهش در متوسط اندازه‌ی ذره‌های پراکنده‌شده می‌شوند. اندازه متوسط ذره‌های پراکنده‌شده فراتر از بازه‌ی II، در نتیجه‌ی رشد غالب ذره‌های لاتکس (بازه‌ی III) افزایش یافته است. احتمالاً این موضوع به‌دلیل لخته‌شدگی محدود ذره‌ها است.

چرن و لین (Lin) از یک رنگ بسیار محلول در آب به‌عنوان کاوشگر برای تعیین نوع هسته‌سازی ذره‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن استفاده کردند. اندازه‌گیری درصد وزن رنگ موجود در ذره‌های لاتکس نهایی اطلاعات ارزشمندی را در ارتباط با سازوکارهای هسته‌سازی ذره‌ها ارائه می‌دهد. این مطالعه نشان داد که هسته‌سازی مایسلی و هسته‌سازی همگن با یک‌دیگر رقابت داشتند که غلظت عامل فعال‌سطحی در آن بالاتر از CMC بود. در مقابل، بیشتر ذره‌ها از طریق هسته‌سازی همگن در پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن در غیاب مایسل تولید می‌شوند. سپس این روش رنگ‌آمیزی، در پلیمریزاسیون امولسیونی متیل‌متاکریلات استفاده شد.

گردآورنده: مهندس مهدیار یافتیان- کارشناس تحقیق و توسعه شرکت سیماب رزین

بخوانید: سازوکارها و سینتیک‌های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 3

مرجع

Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.