سازوکارها و سینتیک‌های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 1

چکیده

پلیمریزاسیون امولسیونی شامل واکنش‌های رشد رادیکال‌های آزاد با مولکول‌های مونومری در تعداد فراوانی از ذره‌های پلیمری گسسته (10¹⁶ تا 10¹⁸ عدد در هر دسی‌متر مکعب) پخش‌شده در فاز پیوسته‌ی آبی است. هسته‌گذاری و رشد ذره‌های لاتکس سبب کنترل ویژگی‌های کلوئیدی و فیزیکی محصول‌های لاتکس می‌شود. این مقاله‌ی مروری بر سازوکارهای پلیمریزاسیون و سینتیک درگیر در چنین سامانه‌ی پلیمریزاسیون ناهمگن در یک دوره‌ی ده‌ساله‌ی اخیر تمرکز دارد. در ابتدا، مروری بر ویژگی‌های کلی پلیمریزاسیون امولسیونی ارائه می‌شود و در ادامه نیز بحث در ارتباط با چندین روش مفید برای مطالعه‌ی سازوکارهای مربوط به‌پلیمریزاسیون و سینتیک مفید ارائه خواهد شد. پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از پایدارکننده‌های گوناگون بکاررفته در چند سال گذشته به‌طور گسترده مورد بررسی قرار خواهد گرفت و مقاله‌هایی پیرامون این موضوع نیز مرور خواهد شد. ویژگی‌های عملکردی برخی از عامل‌های فعال‌سطحی قابل‌پلیمریزاسیون، تجزیه‌پذیر یا عامل‌های فعال‌سطحی پلیمری ویژه و آغازگرهای فعال‌سطحی نیز در پلیمریزاسیون امولسیونی مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در حال حاضر، فرآیند هسته‌سازی ذره‌ها هنوز به‌خوبی درک نشده است و باید تلاش‌های تحقیقاتی بیشتری صورت بگیرد. در ادامه، در این مقاله به‌بحث پیرامون منشاء ذره‌های لاتکس غیریکنواخت از دیدگاه ترمودینامیکی و سینتیکی پرداخته می‌شود. این موضوع پس از بحث در مورد مؤلفه‌های گوناگون واکنش که تأثیر بسزایی در توسعه‌ی مورفولوژی ذره‌ها دارند، دنبال می‌شود. مطالعه‌های اخیر در ارتباط با پلیمریزاسیون در ذره‌های پلیمری غیریکنواخت مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در انتها سازوکارهای پلیمریزاسیون، سینتیک و پایداری کلوئیدی جاری در پلیمریزاسیون امولسیونی نیمه‌پیوسته‌ی چندمنظوره به‌صورت گسترده مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

واژه‌های کلیدی: پلیمریزاسیون امولسیونی، ذره‌های لاتکس، سازوکارهای پلیمریزاسیونی، هسته‌سازی ذره‌ها، رشد ذره‌ها، سینتیک‌ها.

فهرست

1) مقدمه

2) سازوکارها و سینتیک‌های پلیمریزاسیون امولسیونی

1-2) ویژگی‌های عمومی

2-2) برخی از روش‌های مورد استفاده برای مطالعه‌ی هسته‌سازی ذره‌ها و سازوکارهای رشد

3-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی بدون عامل فعال‌سطحی

4-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی پایدارشده با عامل فعال‌سطحی یونی

5-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی پایدارشده با عامل فعال‌سطحی غیریونی و اختلاط عامل فعال‌سطحی غیریونی با عامل فعال‌سطحی آنیونی

6-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی پایدارشده با عامل فعال‌سطحی قابل‌پلیمریزاسیون یا تجزیه‌پذیر و آغازگرهای فعال‌سطحی

7-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی پایدارشده با عامل فعال‌سطحی پلیمری و کلوئیدهای محافظ

8-2) مطالعه‌های مدلسازی ریاضی

3) پلیمریزاسیون در ذره‌های لاتکس غیریکنواخت

1-3) منشأ ذره‌های لاتکس غیریکنواخت

2-3) توسعه‌ی مورفولوژی در ذره‌های لاتکس

4) پلیمریزاسیون امولسیونی نیمه‌پیوسته

1-4) سازوکارهای پلیمریزاسیون و سینتیک‌ها

2-4) مطالعه‌های مدلسازی ریاضی

5) خلاصه

1) مقدمه

پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرآیند شیمیایی منحصربه‌فرد است که به صورت گسترده‌ای برای تولید رزین‌های آب‌پایه با ویژگی‌های گوناگون کلوئیدی و فیزیکوشیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد. این فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد ناهمگن شامل امولسیون‌سازی مونومرهای نسبتاً آبگریز در آب با استفاده از امولسیفایرهای روغن در آب است و به‌دنبال آن، واکنش آغاز با یا یک آغازگر محلول در آب (به‌عنوان مثال، پرسولفات سدیم (NaPS)) یا یک آغازگر محلول در روغن (به‌عنوان مثال، 2وʹ2-آزوبیس‌ایزوبوتیرونیتریل) است [6-1]. مونومرهای معمول مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی شامل بوتادی‌اِن، استایرن، اکریلونیتریل، مونومرهای استر اکریلاتی و استر متاکریلاتی، وینیل‌استات و وینیل‌کلراید است. یک ناحیه‌ی میان‌سطحی بسیار بزرگ روغن و آب به‌عنوان هسته‌ی ذره‌ها ایجاد می‌شود و اندازه‌ی آن با پیشرفت فرآیند پلیمریزاسیون رشد می‌کند. بنابراین، یک پایدارکننده‌ی مؤثر مانند عامل‌های فعال‌سطحی یونی و غیریونی و کلوئید محافظ (به‌عنوان مثال، هیدروکسی‌اتیل‌سلولز و پلی‌وینیل‌الکل) که می‌تواند به‌صورت فیزیکی یا شیمیایی بر روی سطح ذره‌ها جذب شود، لازم است تا از انعقاد ذره‌های لاتکس با یک‌دیگر جلوگیری کند. در این شرایط، پایداری کلوئیدی مناسبی از طریق سازوکار پایداری الکترواستاتیک [7]، سازوکار پایداری ممانعت فضایی [8و9] و یا هر دو قابل‌دستیابی است. محصول‌های لاتکس سازگار با محیط زیست شامل تعداد فراوانی از ذره‌های پلیمری (با قطر 10¹ تا 10³ نانومتر) پراکنده در فاز آبی است. این پلیمرهای امولسیونی طیف وسیعی از کاربردها مانند لاستیک‌های مصنوعی، گرمانرم‌ها، پوشش‌ها، چسب‌ها، رزین‌ها، اصلاح‌کننده‌های رئولوژیکی، رنگدانه‌های پلاستیکی، استانداردهای کالیبراسیون ابزارها، آزمایش‌های ایمنی، تصفیه‌ی پروتئین‌ها و داروها و غیره را پیدا کرده‌اند. دستیابی به‌درک اساسی از سازوکارهای پلیمریزاسیون و سینتیک، یک ضرورت در طراحی محصول‌های با کیفیت است که نیاز مشتری را برآورده می‌کند.

پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرایند نسبتاً پیچیده است. زیرا فرآیند هسته‌سازی، رشد و پایداری ذره‌های پلیمری توسط سازوکارهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در ترکیب با پدیده‌های گوناگون کلوئیدی کنترل می‌شود. شاید برجسته‌ترین ویژگی پلیمریزاسیون امولسیونی، تفکیک رادیکال‌های آزاد در میان ذره‌های پلیمری گسسته‌ی متورم‌شده با مونومر باشد. این موضوع، احتمال واکنش خاتمه‌ی دومولکولی رادیکال‌های آزاد را تا حدود زیادی کاهش می‌دهد و از این طریق، سرعت بالاتر پلیمریزاسیون و وزن مولکولی بالاتر پلیمر را در پی خواهد داشت. این ویژگی سودمند پلیمریزاسیون امولسیونی به‌طور همزمان در پلیمریزاسیون توده‌ای یا محلولی حاصل نمی‌شود. اگرچه مدت زمان هسته‌سازی بسیار کوتاه است، اما تولید هسته‌ی ذره‌ها در مرحله‌ی اولیه‌ی پلیمریزاسیون نقش تعیین‌کننده‌ای را در تعیین اندازه‌ی نهایی ذره‌های لاتکس و توزیع اندازه‌ی ذره‌ها و همچنین تأثیر به‌سزایی در کیفیت محصول‌های لاتکس دارد. چگونگی کنترل مؤثر فرآیند هسته‌سازی ذره‌ها، کار بسیار چالش‌برانگیزی را برای کسانی که در این زمینه‌ی تحقیقی جذاب فعالیت دارند، نشان می‌دهد. انتقال مونومر، رادیکال‌های آزاد و عامل فعال‌سطحی به‌ذره‌های درحال رشد و ذره‌های این مواد در میان فاز آبی پیوسته، قطره‌های مونومری امولسیون‌شده (مخزن مونومر)، ذره‌های پلیمری متورم‌شده با مونومر (محل واکنش اصلی) و سطح مشترک روغن و آب از عامل‌های اصلی حاکم بر مرحله‌ی رشد ذره‌ها هستند. ویژگی‌های کلوئیدی محصول‌های لاتکس از نظر دانشگاهی و صنعتی از اهمیت بالایی برخوردار هستند. برخی از ویژگی‌های کاربردی شامل اندازه‌ی ذره‌ها و توزیع اندازه‌ی ذره‌ها، چگالی بار سطحی ذره‌ها (یا پتانسیل زتا)، سطح ذره‌های تحت پوشش یک مولکول پایدارکننده، ترکیب پلیمر آبدوست (که به‌صورت فیزیکی جذب یا از نظر شیمیایی بر روی سطح ذره‌ها متصل می‌شود)، نوع و غلظت گروه‌های عاملی در سطح ذره‌ها، مورفولوژی ذره‌ها، ویژگی‌های نوری و رئولوژیکی و پایداری کلوئیدی است.

پلیمریزاسیون امولسیونی ناپیوسته معمولاً در آزمایشگاه برای مطالعه‌ی سازوکارهای واکنش، تولید محصول‌های جدید لاتکس و بدست‌آوردن داده‌های سینتیکی برای توسعه‌ی فرآیند و افزایش مقیاس راکتور استفاده می‌شود. بیشتر محصول‌های لاتکس تجاری به‌دلیل ماهیت گرمازایی بالای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و ظرفیت انتقال حرارت نسبتاً محدود در راکتورهای در مقیاس بزرگ، توسط سامانه‌های واکنشی نیمه‌پیوسته یا پیوسته تولید می‌شوند. یک تفاوت عمده در میان فرآیندهای پلیمریزاسیونی فوق، توزیع زمان اقامت ذرات در‌حال رشد در راکتور است. گستردگی توزیع زمان اقامت به‌این صورت کاهش می‌یابد: پیوسته>نیمه‌پیوسته>ناپیوسته. به‌عنوان یک نتیجه، روند کاهشی پراکندگی توزیع اندازه‌ی ذره‌های حاصل به‌ترتیب به‌این صورت است: پیوسته>نیمه‌پیوسته>ناپیوسته. سرعت پلیمریزاسیون به‌طور کلی از روند زیر پیروی می‌کند: ناپیوسته>نیمه‌پیوسته>ناپیوسته. علاوه‌براین، فرآیندهای پلیمریزاسیونی چندمنظوره‌ی نیمه‌پیوسته یا پیوسته، انعطاف‌پذیری عملیاتی را برای تولید محصول‌های لاتکس با ترکیب پلیمر کنترل‌شده و مورفولوژی مناسب ذره‌ها ارائه می‌دهند. این موضوع ممکن است تأثیر مهمی بر ویژگی‌های کاربردی محصول‌های لاتکس داشته باشد. این ویژگی توسط پلیمریزاسیون امولسیونی نیمه‌پیوسته در ادامه نشان داده شده است. برای پلیمریزاسیون امولسیونی پیوسته، باید تلاش بیشتری برای توسعه و درک طرح‌های گوناگون رآکتور و روش‌های عملیاتی، به‌ویژه مربوط به‌ویژگی‌های محصول‌های لاتکس و استراتژی‌های راه‌اندازی و تغییر محصول صورت گیرد که در این مطالعه پوشش داده نمی‌شود. تنها تعداد اندکی از مقاله‌های ژورنالی که با این دو فرآیند صنعتی سروکار دارند، در مقاله‌های منتشرشده موجود است. تلاش‌های تحقیقاتی بیشتری برای پیشبرد بیشتر فناوری پلیمریزاسیون امولسیونی نیمه‌پیوسته و پیوسته مورد نیاز است. برای کسانی که علاقه‌مند به‌مطالعه‌های قبلی در مورد پلیمریزاسیون‌های نیمه‌پیوسته و پیوسته هستند، لطفاً به‎موارد ذکر‎شده در مقاله‌های مرجع مراجعه کنند [15-10].

پلیمریزاسیون‌های مینی‌امولسیونی، میکروامولسیونی و پلیمریزاسیون‌های امولسیونی معمولی، هسته‌سازی ذره‌های کاملاً متفاوت و سازوکارهای رشد و سینتیک گوناگونی را نشان می‌دهند. دو حوزه‌ی تحقیقاتی اخیر، جدیداً مورد توجه بیشتری قرار گرفته است. با این حال، فرآیندهای پلیمریزاسیون مینی‌امولسیونی و میکروامولسیونی فراتر از محدوده‌ی این مطالعه هستند و این روش‌ها در این‌جا تحت پوشش قرار نمی‌گیرند. اخیراً فرآیند پلیمریزاسیون مینی‌امولسیونی توسط العصر (El-Aasser) و همکارانش [16و17]، کاپک (Capek) و چِرن (Chern) [18]، آنتونی (Antonietti) و لندفستر (Landfester) [19] و آسوآ (Asua) [20] بررسی شده است. مقاله‌های مروری [25-21] نیز موجود هستند که بر فرآیند میکروامولسیونی تمرکز کرده‌اند. مقاله‌های مروری و ژورنالی در ارتباط با پلیمریزاسیون امولسیونی را می توان در منابع مطالعه نمود [38-26، 15-10]. هدف از این مطالعه، بررسی جنبه‌های اصلی سازوکارهای پلیمریزاسیون امولسیونی و سینتیک با تأکید بر پیشرفت در دوره‌ی ده‌ساله اخیر است.

گردآورنده: مهندس مهدیار یافتیان- کارشناس تحقیق و توسعه شرکت سیماب رزین

بخوانید: اکستندر (رزین پایه آب) ویژه چاپ روی کاغذ دیواری PVC

مرجع

Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.