روش تهیه پلی یورتان پایه آب با براقیت کم برای تولید پوشش سطوح

مقدمه

خواص سطحی مواد چرم را می توان با تکمیل، با پوشش های مختلف به راحتی افزایش داد تا ویژگی های عملکردی متفاوت برای کاربردهای مختلف ارائه شود، مانند براقیت مناسب، مقاومت تاشو، مقاومت در برابر خراش و مقاومت شیمیایی. اخیراً پلی یورتان پایه آب (WPU) مورد توجه فزاینده ای قرار گرفته‌اند زیرا غیر سمی هستند و هوا را آلوده نمی‌کنند. درجه براقیت پایین اغلب با افزودن ماده مات غیر آلی با توزیع ذرات مشخص، مانند ذرات SiO2، به فرمول پوشش حاصل می‌شود. اما نقطه ضعف این روش این است که ذرات آلی به طور محکم گیر نمی کنند و بنابراین به دلیل ناسازگاری آنها با سایر مواد آلی پوشش می توانند به راحتی از پوشش خارج شوند، نیاز به پوشش دهنده های تک جزئی قابل پخش در آب وجود دارد که به راحتی تولید می شوند و نیازی به افزودن عوامل مات کننده ندارند. استراتژی‌های تحقیقاتی جدید بر روی چگونگی سنتز ذرات مشابه delustrant مناسب متمرکز شده‌اند که قادر به تحقق بخشیدن به رزین مات WPU به طور مؤثر و کارآمد بدون استفاده از هیچ عامل مات هستند. ذرات در سطح لایه رنگ شناور می شوند و از نظر مکانیزم زبری سطح را افزایش می دهند. در همین حال، اثر انهدام توسط خود رزین تولید می‌شود، ناسازگاری بین عامل مات و کانال رزین نیز از بین می‌رود که باعث بهبود مقاومت سایشی، پایداری تاشو و ثبات مالش فیلم رنگ می‌شود. در این مقاله، ما یک رویکرد ساده و جدید از تهیه رزین مات WPU تک جزئی را گزارش می‌کنیم که نیازی به افزودن عوامل مات غیر آلی ندارد. در طی فرآیند واکنش، 2-[(2-آمینو اتیل) آمینو] اتیل سولفونیک اسید نمک سدیم (A95) و هیدرازین هیدرات برای تهیه پلی یورتان پایه آب به عنوان دو عامل گسترش زنجیره حیاتی، همچنین به عنوان امولسیفایر استفاده شد. در سنتز پلی اورتان پایه آبی سولفونات، ذرات لاتکس به دلیل آب دوستی قوی به طور کامل در آب با مقدار کمی A95 پراکنده شدند. آماده سازی WPU با استفاده از A95 زیست سازگاری عالی و کشش سطحی کم را نشان داد. هنگام استفاده از توسعه دهنده زنجیره هیدرازین هیدراتیس، ساختار دو بخش سخت بسته شد و تغییر شکل مجدد آنها دشوار بود. بنابراین امولسیون WPU تهیه شده دارای توزیع منظم مولکولی بود، ذرات لاتکس ثابت شد و میکروکره های منظمی را تشکیل داد که می تواند به WPUfilm درخشندگی کم، قدرت پوشش دهی بالا و پایداری امولسیونی عالی بدهد. علاوه بر این، فیلم‌های WPU عیوب سطح پوشش را پنهان می‌کنند و مقاومت چسبندگی پوشش، مقاومت در برابر خراشیدگی، مقاومت در برابر تا شدن و مقاومت در برابر خراش و غیره را افزایش می‌دهند.

روش تهیه

تهیه پلی یورتان پایه آب با براقیت کم

واکنش در حمام آب در دمای ثابت انجام شد. PTMG[1]، IPDI[2] و DMPA[3] مخلوط و در دمای 60 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و در دمای 80 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت برای به دست آوردن پیش پلیمر پایان یافته با NCO هم زده شدند. پس از سرد شدن مخلوط واکنش تا دمای 75 درجه سانتیگراد، TEA[4] به راکتور وارد شد و به مدت 10 تا 15 دقیقه کاملاً مخلوط شد تا DMPA در WPU خنثی شود. پس از اینکه دمای راکتور زیر 35 درجه سانتیگراد حفظ شد، A95 حل شده در آب مقطر به صورت قطره ای به فلاسک و تحت هم زدن شدید (1500 دور در دقیقه) به مدت حدود 30 دقیقه اضافه شد. سپس محلول هیدرازین هیدرات را به آرامی اضافه شد و 10 دقیقه دیگر به واکنش ادامه داد. هنگامی که جذب مادون قرمز گروه های NCO ناچیز بود، واکنش متوقف شد. محصول به دست آمده امولسیون WPU کم براق با محتوای جامد حدود 30 درصد بود. فرآیند واکنش در طرح های 1 و 2 نشان داده شده است.

طرح1. سنتز پیش پلیمر پلی یورتان پایه آب

طرح2. پیش پلیمریزاسیون  پلی اورتان / اوره پایه آب دیسپرشن.

تهیه فیلم های WPU و تکمیل مواد چرم

فیلم‌ها از پراکندگی‌های آبی روی پلاتین بافل تفلون در یک محیط کنترل‌شده عاری از غبار تهیه شدند. فیلم های تهیه شده در آون خلاء با دمای 60 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت خشک شدند. سپس فیلم‌های WPU از صفحه بافل تفلون با جدا کردن دقیق جدا شدند. لایه های پلیمری به دست آمده دارای ضخامت30 میکرومتر، طول 10 سانتی‌متر و عرض 5 سانتی‌متر بودند.

نتایج آمون ها و بحث

تجزیه و تحلیل طیف سنجی ATR-FTIR

تجزیه و تحلیل طیف ATR-FTIR WPU در شکل 1 نشان داده شده است. پیک جذب گروه های NCO (2270) WPU در طی واکنش گروه های NCO با هیدرازین هیدرات ناپدید شد. قله جذب در 3321 نشان دهنده ارتعاش کششی N-H در WPU است. اوج جذب مشخصه در 1701 مربوط به ارتعاش کششی CO یورتان است. قله های 2941 ، 2850 و 2796 با ارتعاش کششی C-H در CH3 و CH2 مرتبط هستند. پیک جذب 1110و1041 به جذب C-O-C برای پیوند اورتان نسبت داده می‌شود(-NHCOO-)

شکل1. طیف ATR-FTIR WPU

تجزیه و تحلیل SEM

شکل 2 ریزساختار فیلم WPU و توزیع اندازه ذرات را نشان می دهد. سطح میکرو فیلم WPU با تعداد زیادی گرانول کروی خشن است. اندازه متوسط ذرات 1615 نانومتر و محدوده توزیع اندازه ذرات بین 600 نانومتر تا 4000 نانومتر است. در این محدوده، نوعی میکروکره پلیمری سفت و سخت بر روی سطح فیلم WPU ظاهر می‌شود، بنابراین باعث می‌شود که نور فرودی خمیده شده و تشعشع منتشر شود. توانایی پراکندگی نور ذرات امولسیون قوی است همچنین توانایی پوشش براق برای فیلم WPU نیز قوی است زیرا عبور نور به 10٪ می رسد.

شکل2. SEM فیلم WPU و توزیع اندازه ذرات سطحی

تجزیه و تحلیلAFM

توپوگرافی سه بعدی سطح فیلم WPU با تجزیه و تحلیل AFM مشاهده شد. همانطور که شکل 3 نشان می دهد، ذرات زیادی روی سطح فیلم WPU وجود داشت و اندازه ذرات به طور گسترده ای توزیع شده بود که برای ایجاد ساختار فیزیکی سطح با براقیت کم مهم بود. چگالی ذرات حدود 2.5 × 105 / میلی متر مربع بود که تا حدی نشان دهنده درجه زبری سطح بود.

شکل3. تصاویر AFM از فیلم های WPU.

اثرات R (nNCO/nOH)

nNCO/nOH برای خواص فیلم ها مهم است. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، درخشندگی و عبور نور با نسبت NCO/OH کاهش می یابد (nNCO/nOH که به عنوان مقدار R تعریف شده است) از 1.5 تا 1.9 و سپس از 1.9 به 2.5 افزایش می یابد. هنگامی که R = 1.9 به حداقل 2.1 برای براقیت و 10٪ برای عبور نور رسیدند. وقتی R = 1.5، براقیت تا 50 بود، و عبور نور به 86٪ رسید. درخشندگی و عبور نور وقتی R> 2.1 یافت. هنگامی که R در محدوده 1.7-2.1 بود، فیلم WPU مات بود زیرا درجه براقیت کمتر از 6 بود و عبور نور کمتر از 20٪ بود. به طور کلی، نسبت مولی مناسب NCO/OH باید 1.7-2.1 باشد.

شکل4. تأثیر R بر براقیت و عبور نور فیلم های WPU

اثرات محتوای DMPA

تأثیر محتوای DMPA بر ویژگی فیلم ها در شکل 5 و6 نشان داده شده است. براقیت و گذر فیلم WPU به طور کلی با افزایش درصد وزنی DMPA افزایش یافت. هنگامی که درصد وزنی کمتر از 2.8٪ بود، هم درخشندگی و هم عبور نور بسیار کم بود، زیرا میکروکره هایی با توانایی قوی برای انتشار بازتاب و پراکندگی نور در سطح فیلم WPU وجود داشتند. عبور نور زمانی که درصد وزنی بیش از 2.8 درصد بود به شدت افزایش یافت و مشاهده ساختار محدب ریز دشوار بود. هنگامی که درصد وزنی3.2 بود، براقیت فیلم WPU 112.5 بود، در حالی که عبور نور 102٪ بود. اگر درصد به کمتر از 2.2 درصد کاهش یابد، به دلیل عدم وجود گروه آبدوست در پلیمرها، پراکندگی در آب دشوار بود. بنابراین، درصد وزنی در محدوده 2.2-2.8٪ برای دستیابی به سطح مات مناسب بود.

شکل5. تأثیر درصد وزنی DMPA بر براقیت و عبور نور فیلم های WPU.

شکل6. عکس های SEM از فیلم های WPU. شرایط واکنش: Whydrazine hydrate = 45٪، wDMPA = 2.6٪، wA95 = 0.84٪

اثرات محتوای A95

A95 نوعی عامل گسترش زنجیره آنیون سولفونات است. با توجه به سولفونات آبدوست، آب دوستی عالی امولسیون WPU را می توان تنها با افزودن مقدار کمی از A95 به دست آورد. A95 یک مونومر مهم امولسیون WPU با محتوای جامد بالا و ویسکوزیته کم است. تأثیر محتوای A95 بر ویژگی‌های فیلم در شکل‌ها نشان داده شده است. 7و8. براقیت و عبوردهی فیلم ها با افزایش درصد وزنی A95 افزایش یافت وقتی درصد وزنی کمتر از 0.84% بود، براقیت و عبور نور به ترتیب کمتر از 6% و 10% بود. همانطور که در عکس های SEM نشان داده شده است، اندازه ذرات لاتکس با افزایش درصد وزنی کاهش می یابد و نسبت ذرات لاتکس متقابل نیز افزایش می یابد. از آنجایی که آب دوستی ذرات لاتکس به تدریج افزایش یافت، ذرات تمایل به اتصال متقابل و تشکیل یک فیلم در WPU داشتند. وقتی درصد وزنی 0% بود، ذرات روی سطح فیلم WPU بزرگ با اندازه متوسط 2845 نانومتر بودند. هنگامی که wA95 به 2.70 درصد افزایش یافت، ذرات روی سطح فیلم WPU با اندازه متوسط 341 نانومتر کوچک شدند. ترکیب شکل 7 با شکل8 ، درصد وزن بهینه برابر 0.84٪ از جرم پیش پلیمر است.

شکل7. تاثیر درصدوزنی A95 بر براقیت و عبور نور فیلم های WPU.

شکل8. عکس های SEM از فیلم های WPU. شرایط واکنش: هیدرازین هیدرات = 45٪، R = 1.9، DMPA = 2.6٪.

اثرات محتوای NH2NH2

محتوای هیدرازین هیدرات به صورت درصد مولی هیدرات هیدرازین در مقدار باقیمانده ایزوسیانات ماده در پایان واکنش بیان شد. شکل 9 نشان می دهد که درخشندگی و عبور نور لایه های WPU به طور کلی با افزایش هیدرازین هیدرات در محدوده 0-50٪ کاهش می یابد. با افزایش هیدرات هیدرازین، ساختار کروی کوچکی روی سطح فیلم WPU به تدریج شکل گرفت. درخشندگی و عبور نور زمانی به حداقل رسید که هیدرات هیدرازین بین 40 تا 50 درصد بود. برای اینکه گروه‌های NCO باقیمانده به طور کامل با هیدرات هیدرازین واکنش نشان دهند، هیدرات هیدرازین 45 درصد بود. در کل، هیدرات هیدرازین برای خشن کردن سطح WPU به عنوان گسترش دهنده زنجیره مهم بود. ذرات بزرگتر روی سطح غشاء ظاهر می شوند تا سطح را هنگام اضافه کردن گسترش دهنده زنجیر ناهموار کنند (شکل 10).

شکل9. تأثیر درصد وزنی هیدرازین هیدراته بر براقیت و عبور نور فیلم های WPU

شکل10. عکس های SEM از فیلم ها WPU. شرایط واکنش: R = 1.9، wDMPA = 2.6٪، wA95 = 0.84٪.

اثر محتوای گروه آبدوست بر جذب آب فیلم های WPU

هنگامی که شرایط پلیمریزاسیون ثابت شد، یعنی R(nNCO/nOH) = 1.9، هیدرازین هیدرات = 45٪، wA95 = 0.84٪، و wBismuth acid catalyst= 0.016٪، تأثیر محتوای DMPA بر جذب آب مورد بررسی قرار گرفت. همانطور که در شکل 11 (a) نشان داده شده است، جذب آب با افزایش DMPA زمانی که wDMPA کمتر از 2.6٪ بود کاهش یافت و خاصیت آبدوست لایه های پلی یورتان به تدریج با افزایش wDMPA هنگامی که بزرگتر از 2.6٪ بود افزایش یافت. هنگامی که شرایط پلیمریزاسیون ثابت شد، یعنی R(nNCO/nOH) = 1.9، هیدرازین هیدرات = 45٪، wDMPA = 2.6،wBismuth acid catalyst = 0.016٪، تأثیر محتوای A95 بر جذب آب بررسی شد. همانطور که در شکل 11(b) نشان داده شده است، افزایش محتوای A95 منجر به افزایش درجه اتصال عرضی شد. جذب آب قبل از رسیدن به حداقل 6.94٪ شروع به افزایش کرد، زمانی که درصد  A95 0.84٪ بود. با افزایش A95 از 0.84٪ به 2.75٪، جذب آب از 6.94٪ به 37.12٪ افزایش یافت. مشخص شد که هر دو DMPA و A95 می توانند بر مقاومت WPU در برابر آب تأثیر بگذارند. بنابراین DMPA مناسب 2.6% و A95 0.84% بود. بهبود مقاومت در برابر آب و حلال با اتصال عرضی بالا به دست آمد.

شکل11. تأثیر گروه آبدوست بر جذب آب فیلم های WPU. (الف) اثر wDMPA. (ب) اثر wA95

نتایج مطالعه نشان می دهد که ماده چرمی دارای درخشندگی کم و مقاومت عالی به چسبندگی پوشش است و همچنین امولسیون تا 6 ماه پس از تولید پایدار است. فیلم های WPU نیز نسبتاً توان جذب آب کمی داشتند که برای فرآیند تولید صنعتی مناسب است. به طور کلی، این مطالعه پایه ای قوی برای تحقیقات بیشتر در مورد رزین پلی یورتان آبی مات شده در پایان دهی چرم فراهم میکند.

نتیجه گیری

این مطالعه یک پلی یورتان آبی جدید، پایدار و با درخشندگی کم را ترکیب و شناسایی کرده است. از طریق ATR-FTIR نشان داده شد که ترکیبات محصول هدف بود. SEM و AFM نشان دادند که ساختار میکروسکوپی سطح فیلم WPU خشن با بسیاری از دانه های کروی بود که منجر به حصول اثر درخشندگی کم شد. با رعایت شرایط خاص، فیلم WPU با درخشندگی کم و با بیشترین تعداد میکروسفرها و پایداری امولسیون به دست می آید. علاوه بر این، میزان درخشندگی و نفوذ نور رسید به حداقل، و مقاومت آب فیلم‌ها عالی بود. این نتایج نشان می دهد که پلی یورتان آبی با درخشندگی کم در کاربردهای مختلف مناسب است.

گردآورنده: محمدحسین نجفی وثوق

استاد راهنما: دکتر منوچهر خراسانی

[1]Poly(tetramethylene glycol)

[2] Isophorone isocyanate

[3] 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid

[4] Triethylamine

بخوانید: چگونه لیبل کاغذی تولید کنیم