سازوکار ها و سینتیک های پلیمریزاسیون امولسیونی- بخش 6
3-2) سامانه‌های پلیمریزاسیونی بدون عامل فعال‌سطحی
پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی یک فرآیند مهم صنعتی برای تولید مواد پلیمری با ویژگی‌های مقاومت در برابر آب و چسبندگی عالی است. در صورت عدم‌وجود عامل فعال‌سطحی، لخته‌شدن محدود ذره‌های لاتکس با پیشرفت پلیمریزاسیون، تعداد ذره‌ها در واحد حجم آب را کاهش به‌شدت می‌دهد (یا اندازه‌ی ذره‌ها را افزایش می‌دهد). این موضوع ناگزیر فرآیند هسته‌سازی و سازوکارهای مرحله‌ی رشد را پیچیده‌تر خواهد کرد. علاوه‌براین ، لخته‌شدگی شدید ذره‌ها برای تشکیل مواد جامد قابل‌فیلترشدن و ضایعات چسبنده به‌دیواره‌ی راکتور و همزن می‌تواند به‌یک مشکل جدی در واحد تولید محصول تبدیل شود. بنابراین، مسئله‌ی پایداری کلوئیدی که در گذشته به‌طور کلی نادیده گرفته می‌شد، باید از دیدگاه نظری و عملی مورد بررسی قرار گیرد. معمولاً در صورت عدم‌وجود مایسل، هسته‌سازی مایسلی برای سامانه‌ی پلیمریزاسیون منتفی است.
تائر (Tauer) و همکارانش [77] پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن که توسط پرسولفات‌پتاسیم آغاز شد را مورد مطالعه قرار دادند. در لحظه‌ی هسته‌سازی ذره‌ها، تعداد هسته‌ی ذره‌ها در واحد حجم آب به‌سرعت افزایش یافت و به 1016×2 بر دسی‌متر مکعب رسید و بیش از یک زنجیره‌ی پلیمری در هر ذره بدست آمد. این سازوکار هسته‌سازی تجمعی (و یا هسته‌سازی همگن همراه با لخته‌شدگی محدود)، سازوکاری بود که اندازه‌ی ذره‌ها و توزیع اندازه‌ی ذره‌های محصول‌های لاتکس را کنترل می‌کرد.
مقدار اندکی از مونومرهای عامل‌دار مانند اسید اکریلیک و اسید متاکریلیک معمولاً در پلیمرهای امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی برای بهبود پایداری کلوئیدی در طول پلیمریزاسیون بکارگرفته شده‌اند. وانگ (Wang) و پان (Pan) [78] پلیمریزاسیون بدون عامل فعال‌سطحی استایرن را با کومونومر محلول در آب 4-وینیل‌پیریدین مورد مطالعه قرار دادند. در همان آغاز کوپلیمریزاسیون از استایرن و 4-وینیل‌پیریدین در فاز پیوسته‌ی آبی، الیگومرهای غنی در واحدهای مونومر 4-وینیل‌پیریدین تولید شد. فرض بر آن بود که این الیگومرهای فعال‌سطح، مایسل‌های متورم‌شده از مونومر را تشکیل می‌دهند که برای هسته‌سازی ذره‌های بعدی در دسترس هستند. پس از آن، دوره‌ی زمانی خاصی از رشد ذره‌ها به‌دنبال آن به‌وجود خواهد آمد. نی (Ni) و همکارانش [79] تأثیرهای افزودن 8 درصد وزنی اتیل‌استات را همراه با سرعت‌های پایین‌تر هم‌زدن (100 یا 200 دور در دقیقه) بر کوپلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی 4-وینیل‌پیریدین و استایرن به‌منظور روشن‌شدن سازوکار هسته‌سازی ذره‌ها مورد مطالعه قرار دادند. نتایج تجربی نشان دادند که هسته‌سازی و رشد ذره‌های لاتکس، هر دو مربوط به‌قطره‌های مونومری ناشی از فصل مشترک روغن و آب تولیدشده از هم‌زدن و یا از تراکم مولکول‌های مونومری محلول در فاز پیوسته‌ی آبی هستند. با افزایش سرعت همزن، تعداد ذره‌ها در واحد حجم آب افزایش می‌یابد. علاوه‌بر انتشار مولکولی مونومرها از طریق فاز پیوسته‌ی آبی، انعقاد ذره‌ها و قطره‌های مونومری در درجه‌ی اول وظیفه‌ی حمل‌و‌نقل مونومرها به‌محل واکنش را دارد. اوو (Ou) و همکارانش [80] در ارتباط با تأثیر کوپلیمر آبدوست (وینیل‌استات یا متیل‌متاکریلات) در هسته‌سازی ذره‌ها در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن را بررسی کرده‌اند. داده‌های آزمون کروموتوگرافی گازی به‌وضوح تعداد الیگومرهای با وزن مولکولی در حدود 1000 گرم بر مول بدست‌آمده از مرحله‌ی اولیه‌ی پلیمریزاسیون را نشان داد. این موضوع، به‌هسته‌سازی مایسلی نسبت داده شد. جداسازی الیگومرهای گفته‌شده در بالا و ویژگی فعالیت سطحی این الیگومرها در فاز پیوسته‌ی آبی، تمایل زیادی به‌کسب درک اساسی از سازوکارهای هسته‌سازی ذره‌های مرتبط دارد.
یان (Yan) و همکارانش [81] کوپلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن، متیل‌متاکریلات و اسید اکریلیک آغازشده توسط پرسولفات‌آمونیوم را بررسی کرده‌اند. همان‌طور که انتظار می‌رود، سرعت هسته‌سازی ذره‌ها و سرعت پلیمریزاسیون هر دو با افزایش غلظت اسید اکریلیک یا آغازگر افزایش یافته است. آغازگر پرسولفات و دما، مؤلفه‌های غالب حاکم بر روند هسته‌سازی ذره‌ها (هسته‌سازی همگن همراه با لخته‌سازی محدود) بودند. سازوکار رشد پوسته برای توصیف مرحله‌ی رشد ذره‌ها پیشنهاد شده است. مهدویان و عبداللهی [82] کوپلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی استایرن و بوتادی‌اِن را در حضور مقادیر گوناگون اسید اکریلیک انجام دادند. این‌طور نشان داده شد كه مقدار جزئی از كومونومر اسید اكریلیك، تأثیر قابل‌توجهی در هسته‌سازی ذره‌ها داشت. با افزایش غلظت اسید اکریلیک، تعداد ذره‌های لاتکس در واحد حجم آب و سرعت پلیمریزاسیون افزایش یافت. با این حال، تفاوت معنی‌داری در سرعت پلیمریزاسیون ذره‌ها در تمامی پلیمریزاسیون‌ها مشاهده نشد. علاوه‌براین، رشد ذره‌ها نسبت به‌تغییرات غلظت اسید اکریلیک کمتر حساس بودند.
ژانگ (Zhang) و همکارانش [83] کوپلیمرهای امولسیونی کاتیونی استایرن، بوتیل‌اکریلات و N,N-دی‌متیل، N-بوتیل، N-متاکریلولوکسی‌اتیل آمونیوم‌برماید از طریق فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی را تهیه کردند. آزوبیس‌ایزوبوتیرامیدین هیدروکلراید به‌عنوان آغازگر کاتیونی در آن مورد استفاده قرار گرفت و از متانول برای بهبود حلالیت مونومرها در فاز آبی پیوسته استفاده شد. اندازه‌ی ذره‌های لاتکس با افزایش غلظت کومونومر کاتیونی و یا آغازگر کاهش می‌یابد. در مقابل آن، اندازه‌ی ذره‌ها در ابتدا با افزایش مقدار متانول کاهش یافته و در ادامه افزایش می‌یابد. فرض بر آن است که هسته‌سازی ذره‌ها از طریق هر دو سازوکار هسته‌سازی مایسلی و هسته‌سازی همگن بر اساس اندازه‌ی ذره‌ها و اطلاعات مربوط به‌وزن مولکولی پلیمر تولید می‌شوند.
شفیعی و همکارانش [84] یک‌سری ترکیب‌های بی‌سولفیت‌سدیم را با افزودن واکنش بی‌سولفیت‌سدیم به‌انواع ترکیب‌های حاوی گروه‌های کربونیل (به‌عنوان مثال، استون) تهیه کردند. پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی با پرسولفات‌پتاسیم به‌عنوان ماده‌ی اکسیدکننده در دمای پایین برای ارزیابی میزان اثربخشی ترکیب‌های بی‌سولفیت‌سدیم به‌عنوان عامل اکسیدشونده استفاده شد. دقیقاً در همان وزن معادل (اکی‌والان) آنیون بی‌سولفیت، کاهش سرعت پلیمریزاسیون به‌صورت زیر است: استون‌سدیم‌بی‌سولفیت> متیل‌پروپیل کتون‌سدیم بی‌سولفیت> اکتیل‌آلدهید سدیم‌بی‌سولفیت> استالدهید سدیم‌بی‌سولفیت> بنزالدهید سدیم‌بی‌سولفیت> سالیسیلالدهید سدیم‌بی‌سولفیت> سیکلوهگزانون سدیم‌بی‌سولفیت. علاوه‌براین، اندازه‌ی ذره‌های لاتکس حاصل به‌ترتیب مقابل در‌حال افزایش بود: اکتیل‌آلدهید سدیم‌بی‌سولفیت< سالیسیلالدهید سدیم‌بی‌سولفیت< بنزالدهید سدیم‌بی‌سولفیت< سیکلوهگزانون سدیم‌بی‌سولفیت< متیل‌پروپیل‌کتون سدیم‌بی‌سولفیت< استون سدیم‌بی‌سولفیت< استالدهید سدیم‌بی‌سولفیت. براساس داده‌های سینتیکی پلیمریزاسیون، در میان عامل‌های اکسیدشونده، استون سدیم‌بی‌سولفیت، متیل‌پروپیل‌کتون سدیم‌بی‌سولفیت و اکتیل‌آلدهید سدیم‌بی‌سولفیت در کاربردهای صنعتی مفید هستند. همچنین بررسی قابلیت این سامانه‌های آغازگر ردوکس در اعمال تغییر در اندازه‌ی ذره‌های محصول‌های لاتکس نیز جالب است.
ساهو (Sahoo) و همکارانش [85] تأثیر کاتالیزوری کمپلکس درجای مس (II)-اتیلن‌دی‌آمین تترا استیک‌اسید با پرسولفات‌آمونیوم در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی از متیل‌متاکریلات را مورد مطالعه قرار دادند. سرعت پلیمریزاسیون در دمای 50 درجه‌ی سانتی‌گراد به‌ترتیب با غلظت مس (II)، اتیلن‌دی‌آمین تترا استیک‌اسید، پرسولفات‌آمونیوم و متیل‌متاکریلات با توان‌های 35/0، 69/0، 57/0 و 75/0 متناسب بود. علاوه‌براین، انرژی فعالسازی ظاهری و انرژی فعالسازی از تجزیه‌ی آغازگر، مرحله‌ی انتشار و مرحله‌ی اختتام به‌ترتیب به 5/34، 9/26، 29 و 16 کیلوژول بر مول تعیین شد. پیشنهاد شده است که این کمپلکس تنها به‌عنوان یک عامل فعال‌سطحی مؤثر در پایدارسازی نانوذره‌های هسته‌سازی‌شده در طول پلیمریزاسیون عمل کرده باشد. آزمایش‌های مستقل به‌منظور تأیید این حدس‌وگمان و شفاف‌سازی سازوکار پایدارسازی مرتبط با آن مورد نیاز است.
همان‌طور که پیش‌تر نیز گفته شد، به‌طورکلی هسته‌سازی مایسلی به‌عنوان سازوکار مناسب برای تشکیل ذره‌های لاتکس در پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی درنظر گرفته نمی‌شود. این دیدگاه دوباره نیز تأیید شده است [77و81]. با این حال، در مطالعه‌های اخیر در ارتباط با پلیمریزاسیون امولسیونی بدون عامل فعال‌سطحی [78، 80، 83]، فرض بر آن است که الیگومرهای فعال‌سطح به‌صورت درجا تشکیل می‌شوند و سپس با یک‌دیگر مجتمع می‌شوند تا مایسل‌های متورم‌شده با مونومر را در فاز آبی پیوسته در مرحله‌ی اولیه‌ی پلیمریزاسیون تشکیل دهند. پلیمریزاسیون در حضور مونومرهای دارای گروه‌های عاملی واکنش‌دهنده به‌ویژه مستعد پیروی از این سازوکار هسته‌سازی ذره‌ها است. چگونگی سازگاری تفاوت‌ها در سازوکارهای هسته‌سازی ذره‌ها، یک چالش بزرگ برای دانشمندهای علوم کلوئیدی و پلیمری است.
گردآورنده: مهندس مهدیار- کارشناس تحقیق و توسعه شرکت سیماب رزین
بخوانید: رئولوژی امولسیون ها- بخش 1
مرجع:
Chern, C. S. (2006). Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in polymer science, 31(5), 443-486.
